棉布印花用活性染料的开发思路探讨.docx
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棉布印花用活性染料的开发思路探讨
棉布印花用活性染料的开发思路探讨
一、概述
活性染料价格低，色谱全，湿牢度好，红、紫染料的颜色特艳，对织物加工设备没有太高的要求，工艺比较简单，很受印染厂欢迎。
打从1956年以来，活性染料棉布印花已经干了几十年。
唯一不足之处，就是浮色太多，后水洗任务重，如若注意不够，就会发生皂洗时回染沾色，影响白地和花色鲜艳度。
有人提出：
水和棉纤维上的羟基，在碱性介质中都能与染料发生亲核取代反应。
伯醇基的反应速度，虽然比水快5.5倍[1]，但反应时总要损失一部分染料。
这是造成固色率低的根本原因，很难避免。
有人提出：
在热处理过程，有部分活性染料还没有来得及反应，后处理时就被洗落下来，特别是反应活性较低的热固型染料，这也是固色率不高的原因之一。
有人用不同活性基的活性染料，测得的水解速率常数。
它支持上述两种观点，试验数据见表一：
表一活性艳红不同活性取代基（R）染料的水解反应速度常数（60℃，pH=10）[2]
注：
二氯三嗪与一氯三嗪间的水解速率常数可以相差千倍。
按上述数据推理：
低温型染料由于活性基过于活泼，容易水解；高温型染料太不活泼，反应难以充分。
原因不同，但固色率不高的结果相同。
强化工艺能不能提高固色率，鉴于印染厂生产设备条件，这方面的试验所见不多。
活性染料新品种开发，几十年来，除了与分散染料同浴加工用中性、弱酸性固色的以外，棉用活性染料，国内外都把选择活泼性适中作为开发重点，力求提高固色率。
就已开发的几十种新型活性染料来看，固色率有一定提高，但仍不很理想。
近几年，有人提出了新思路，用既可以与纤维键合、也可以自交联的树脂型（三聚氰胺-甲醛）染料。
实际上，这已经不是传统意义上的活性染料了。
下面列举一些常见的活性染料的固色率，可作参考；
表中数据，是指大多数染料的固色率范围，宋心远教授在近期的文章中提出[17]，现有活性染料的固色率最高不过90%，关于乙烯亚胺和二羟甲基三聚氰胺型，是否存在环保问题，尚有待于生产实践。
在染料部门热衷于开发新染料的同时，数十年来，印染行业棉布印花用的却大多还是三嗪型、乙烯砜型染料，就连双活性型也很少用。
主要是，用新染料成本高。
再说，老染料的情况都已经熟悉了，换用新染料，换一个就得换一套，还没有到非换不可的地步。
如若在现有基础上，找出影响染料固色率的具体原因，找到费用不高的应对措施，可能更有利于推广应用。
下面我们就固色率和水洗沾色两个问题进行深入分析，以探讨棉印活性染料的开发新思路。
不当之处，请大家批评指正。
二、固色率与水洗沾色情况研究
（一）活性染料固色率检测
1、求证染料性质与固色率间的相关性
二十世纪五六十年代，各地印染厂和科研单位，围绕这个问题做过许多测试。
从那时的交流资料来看，活性染料印花固着率达到80%以上的极少，大多在60-70%之间。
见表一：
表一若干活性染料印花固色率与相关指标
注：
不注明出处的均摘自《染料应用手册——第六分册》纺织工业出版社，1988/9。
文献[3]所用固色率测试方法；是将汽蒸固色后的织物，取水洗前/后样各一，溶于硫酸比色，测定染料量，求得固色率。
从表一中看：
低温、高温、中温三类活性染料的固色率差别不是很大。
固色率与染料的溶解度、亲和力、活性基相同的反应快慢之间，都看不出相关性。
2、商品染料有效成份测定
出厂的标准化染料中，含有添加物和不等量的水解染料成份，下面是对若干商品（标准化）活性染料的分析结果（见表四）；
表二标准化染料分析结果[18]
注：
印花固色率摘自文献[3]
商品活性染料的有效成分（对有色体而言），自35.5%到91.6%，相互之间差别很大。
表二看出，印花固色率大多等于或低于染料的有效百分率，显然，这是制约固色率的重要因素。
表中也有固色率高于有效含量的艳红X-3B和橙HG，比较难解。
3、水解染料印花着色情况测定
有人通过测试提出，活性染料的固色率小于上染率[19]。
上染的如若难以洗净的话，必然影响固色率测试结果。
有人取染料艳红7B，橙HG加碱水解，用硫酸中和后，按不同浓度（#1，#2）配成印浆，印花→烘干（或加上汽蒸）→皂洗，用硫酸溶解纤维的比色方法，分别检测皂洗前后织物上的染料量，计算织物上水解染料着色百分率[18]。
表三水解染料印花着色情况测定；
注：
计量单位：
1克织物上水解染料量（g×10-4），处理前后织物上的着色量均由硫酸溶解织物事用比色法测得。
烘干或汽蒸后的水洗条件均为：
中性皂2g/L，纯碱12g/L，浴比1︰60，95℃，30分钟。
从表三看出：
无论是烘干还是汽蒸，水洗后残留在织物上的染料量十分惊人（特别是艳红7B）。
水解染料着色，使加工织物的固色率测定值出现虚高，这是影响固色率测定的另一个重要原因。
（二）一氯三嗪型染料印花固色率与沾色情况测定
按生产工艺进行模拟试验，测定活性染料固色率。
生产上在皂洗前先用水冲洗织物，力求将浮色、浆料、化学品多去掉一点，减少皂煮槽内掉落下来的浮色，以减轻沾色。
在这一点上，试验工艺处理方法不同：
不水洗，直接皂煮。
皂煮条件：
中性皂2g/L、纯碱1g/L、浴比1︰60，95℃，30分钟。
测定皂液中的染料总量与布上的沾色量，求得沾色率。
表四艳橙HG工艺测定[18]
注:
①测定计量单位：
染料（克）/100克绝干布
表中看出：
汽蒸后与纤维键合的染料有0.543克，按有效染料计算时固色率为84.18%，按商品染料计算时固色率为67.7%，如果按皂煮后织物上染料总量计算，固色率则为72.31%。
由此看出，商品染料中的水解成分对键合率测定有两种影响，有高也有低。
水解染料量计算：
商品染料减去有效染料量得0.157克水解染料，有效染料减去键合量得0.1026克是为新发生的水解染料。
水解染料总量为0.2596克。
因此，印花工艺过程中新产生的水解染料占水解染料总量的40%。
商品染料中原有的水解染料占水解染料总量的60%。
从以上试验数据看出，染料中的水解染料成份，和水解染料着色，是造成固色率测定值误差的二个主要因素。
因此，要正确评价某个活性染料的固色率，必须以染料的有效活性成份为计算基础。
要正确评价染料的固色率，必须先剥净织物上非键合染料。
（1）热处理条件对印花固色率的影响
以下试验，均以染料的有效活性成份为计算基础；样品评价前都用DMF做了剥色处理[18]。
注：
文献[18]的试验条件是：
印花色浆按通用配方（小苏打、海藻胶）；满地印花；烘干机烘干；还原蒸箱104℃，7分钟。
固色率测试测试方法：
用三氯化钛滴定，测出染料中的有色体百分含量；用硝酸银滴定，分别测出染料中的有机氯与无机氯百分含量，算出有效活性染料百分含量。
固色率测定；将烘干或汽蒸固色后的织物，取水洗前、后样各一，用二甲基甲酰胺水溶液（1︰1）沸煮12分钟，浴比1︰20剥色，烘至绝干后，称量并溶于硫酸中，比色测定染料含量，求得固色率。
以下引用的文献[12]测试测试方法，与此同。
一氯三嗪型染料，不同汽蒸条件得到的固色率见表五。
表五一氯三嗪型活性橙HG不同汽蒸条件下的反应率和固色率[18]
注：
*生产设备，还原蒸箱104℃，**打样设备，饱和蒸汽10磅/平方英吋约等于115℃
从表二看出，正常生产中固色率为72%的橙HR，在小蒸锅蒸10分钟，固色率可以提高到84%。
这说明，强化热处理条件确实可以提高固色率。
但是；汽蒸30分钟，反应率虽然达到96.3%，固色率则为58.15%，它查证了一个问题，热固型染料与纤维键合后，能够发生‘纤维-染料’共价键的断裂水解。
如图一；
强化热处理条件；热固型染料的最高固色率可以达到多少，水解反应在什么条件下发生，这两个问题至今尚未见有更深入的报道。
（2）一氯三嗪染料微波热处理
有人曾用微波处理方法用于一氯三嗪活性染料固色，结论是：
干处理固色率比常法低很多，加湿处理比常法提高15%左右。
处理时间以3分钟为好，时间长的固色率低[16]。
我们用格兰氏600W家用微波炉，对活性橙HGN分别作加湿与不加湿焙固处理：
表六橙HGN印花（色浆浆中含染料2%），微波处理色样
注：
剥色条件同前，色样直接扫描后，图片用photoshop自动对比度调整等修饰
*此样印花后室温条件下晾干，**焙15分钟的样品，是在晾干五天后再用微波炉焙固，可作参考。
从表中试样看出：
热固型活性染料橙HGN：
干焙固须要十分钟，加湿焙固则三分钟已足。
（三）二氯三嗪型染料印花固色率与沾色情况测定
1、活性艳红X-7B固色率测试：
表七艳红X-7B（色浆中含染料3%）在加工中的反应率、固色率测试[18]
表七中，有一个问题很值得重视：
二氯三嗪型活性艳红X-7B，烘干后固色率达到53%，汽蒸后固色率达到81.7%，从表中看，汽蒸后没有水解染料成分。
烘干时已经产生的10.9%的水解染料，去向不明。
理论上，二氯三嗪型活性染料在碱性条件下，与水或与纤维有以下几种反应：
见图二；
从图二看出；二氯三嗪比一氯三嗪型染料反应较为复杂，水解物计算，有一个数据处理方法问题。
测得的有机氯总量，它的存在有三种形式：
①未反应的二氯三嗪染料
②已与纤维结合的一氯染料
③已有一个氯被取代的一氯一羟染料（以下简称为‘半水解染料’）。
大家知道，染料在汽蒸以后，实际上，已不再可能存在二氯三嗪染料（图中0式）。
分析得到的有机氯总量按‘未作用染料’（图中0式）计算是最不合理的；如果按（图中1或3式）一氯计算，已与纤维结合的半水解染料，含量都可以是（19.66×2=）39.32%。
数据的不同处理方法，可得到三种不同结果：
（1）键合的染料占81.7%，未作用的染料祗能占（100-81.7=）18.3%。
因此，半水解染料的含量祗能是18.3%。
这样可以算出，键合染料中：
一氯的（图中1式）占键合染料的（18.3÷81.7=）21%；一羟的（图中4式）占键合染料的（100-21=）79%。
（2）假设未键合染料都是二羟（图中5式），所测得的有机氯都在键合染料上，这样，一氯染料键合的是（19.66×2=）39.32，半水解染料键合的占81.7-39.32=42.3%
（3）不排除介於上述两者之间的情况。
表八‘半水解染料-纤维’键合率模拟计算
三种方式中，都有一氯一羟染料与纤维键合成为图中4式的组份，有资料介绍：
均三嗪与带有活泼氢离子的亲核试剂反应时，第一步形成极性偶联，第二步脱氯化氢完成取代。
反应速度决定于温度和pH二大因素。
三氯均三嗪在碱性介质中进行亲核取代反应时，按温度概念来说：
首先被取代的第一个氯是0-5℃，第二个是40-50℃左右，第三个是100℃左右。
按反应时的pH条件来说：
活性染料染色若用氢氧化钠固色可以在室温条件下进行；热固型染料染色，用纯碱（pH12）固色时，反应温度要在80℃上下；印花用小苏打（pH9）固色时，反应温度要求在100℃以上。
另外，三嗪环上第二取代基的负电性，对第三个氯的反应活泼性有一定影响。
半水解染料三嗪环上的第二取代基是羟基，羟基的负电性大于烷胺基，因此，它的固色温度应低于通常的热固型活性染料。
表八中，数据处理第
（1）种方式，剩下的半水解染料，键合率有望进一步提高；数据处理方式
（2）中，水解染料全是二羟，不可能与纤维反应，固色率就再也提不高了。
除了纸上层析方法[20]可以认定不同组份以外，更直接的方法是将热处理过的试样再进行更高温度的处理，织物上有多少半水解染料就能使固色率提高多少。
2、‘半水解染料’成份的求证
我们将二氯三嗪型染料艳红X-3B，印花后在80℃恒温烘箱内烘20分钟。
按照反应活性，此时染料上的第一个氯，基本上都已被取代，有键合也有水解。
但第二个氯，因未达到反应温度，反应很少。
样品用微波炉焙固后水洗，剥色，结果见表九：
表九艳红X-3B印花（色浆中含染料2%），微波处理后经水洗、剥色后的色样
注：
剥色条件同前，色样直接扫描后，经photoshop自动对比度调整等修饰
表中看出，微波焙固的都比未处理样稍深，干焙固中3分钟的最深。
加湿焙固的，时间越长颜色越深。
可以说明，微波焙固处理能使一氯一羟三嗪型染料与纤维进一步结合，固色率有明显增加。
高温焙固条件下固色率升高而不降低，可以说明结合键耐热性较好。
这是一个非常好的信号，再次证明半水解染料性质稳定，能和纤维发生键合反应，结合键热稳定性甚好。
三、探索与思考
1、生产高质量活性染料
62年上海染化八厂提供一批染料样品，交由我们测试，结果见表十一：
表十一染料样品有效成分测定[18]
这批样品，有色体成份含量与表二商品染料基本相似，含无机氯甚高，说明它是加过填充料的，符合‘标准化染料’力分要求。
所不同的是：
有效成分大大高于表二中的市售商品染料。
这一信息显示，染料行业在提高活性染料质量方面，已经进行着有效的工作，并取得很大成功。
2、二氯三嗪活性染料的‘固色行为’符合双活性基属性，可以从这类染料中筛选出一批性能优良的，名为‘棉印花用二氯双活性基’活性染料。
3、商品活性染料的化学稳定性[21]和分散稳定性[22]有较大的研究空间。
4、现代电磁、微波技术的发展，为缩短处理时间，提高活性染料固色率提供有利条件。
5、提高活性染料固色率，是减少印染加工用水、改善沾色、提高湿牢度的重要途径。
参考文献
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[2]张壮余吴祖望《染料应用》;259
[3]岑乐衍张莲池,1963年会染整学术论文选辑;166-184（168）
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[5]刘惠君,二氟一氯嘧啶活性染料在棉织物卷染染色上的应用[1984年上海印染学术年会,论文选集;71-79]
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[10]陈荣圻《染料化学》；170
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[14]郑光洪冯西宁，《染料化学》P105
[15]宋心远沈煜如活性染料中性固色工艺及助剂作用机理研究[1996年上海印染学术年会,论文资料集;90-94]
[16]上海二印微波染色小组,微波技术在印染工业的应用概述,[中国纺织工程学会,1984年染整新技术学术讨论会选辑上册;142-150
[17]宋心远,活性染料交联和聚合染色“亨斯迈”杯第六届全国染色学术研讨会论文集；1-21
[18]张家瑜陆宗鲁，活性染料应用试验研究，1963年全国纺织学会年会，山东省纺织学会送交的论文
[19]李宾雄张莲池，三嗪活性染料在水溶液中的水解稳定性，1963年会染整学术论文选辑;154-165
[20]杨锦宗，《染料的分析与剖析》；84，1987年
[21]蔡再生，一种液体活性染料水解阻止剂及其制备方法，中国专利200410025304.X“
[22]蔡再生，一种液体活性染料稳定剂的制备方法，中国专200410025303.500410025303.5
（纺织品印花）
附:
一种液体活性染料稳定剂的制备方法
本发明公开了一种液体活性染料水解阻止剂及其制备方法。
本发明的液体活性染料水解阻止剂的组分和重量含量包括：
磷酸二氢钠0.05％～0.6％，磷酸氢二钠0.025％～0.3％，亚硝酸钠、氯酸钠或防染盐0.05％～0.8％，水余量。
本发明的阻止剂能够显著提高液体活性染料水解稳定性，将本发明的水解阻止剂加入液体活性染料，放置360天后，活性艳红K-2BP水溶液的pH值基本不变化。
活性红M-SB、活性黄K-RN、活性黄K-6G、活性橙K-GN、活性兰K-GRS、活性兰K-3R、活性兰K-R、活性翠兰K-GL、活性紫K-R和活性黑K-BR也有类似情况。
这一现象说明，本发明的阻止剂对活性染料有明显阻止水解作用。
主权项:
1.一种液体活性染料水解阻止剂，其特征在于，组分和重量含量包括：
磷酸二氢钠0.05％～0.6％磷酸氢二钠0.025％～0.3％亚硝酸钠、氯酸钠或防染盐S0.05％～0.8％水余量防染盐S的化学名称为间硝基苯磺酸钠。
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