河北盛华汞污染防治.docx
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河北盛华汞污染防治
河北盛华化工有限公司汞污染防治总结
河北盛华化工有限公司2010.8
一、河北盛华化工有限公司简介
河北盛华化工有限公司前身是张家口市树脂厂，始建于1970年，2000年5月经股份制改造成立民营股份有限公司。
2007年6月通过增资扩股方式，加入中国化工集团新材料总公司，成为国有控股企业。
公司现拥有资产14亿元人民币，2009年实现销售额7亿元。
现有员工1850人，其中各类专业技术人员430余人，高级工程师14人（其中正高工3人）。
主导产品聚氯乙烯树脂、烧碱生产能力双20万吨/年，另有片碱、液氯、盐酸、氧气、氮气、溶解乙炔、印刷制品等40余种产品，公司建有60MW热电厂，并承担张家口市高新区城市集中供热，建立了省级技术中心和河北省氯碱工程技术研究中心。
公司先后荣登美国著名财经杂志《福布斯》“福布斯中国企业潜力100榜”排名第64位（全省仅5家），中国化工500强企业，全国化工行业技术创新示范企业，中国化工卓越品牌，中国诚信示范单位，中国企业文化建设优秀单位中国石油和化学工业节能先进单位，全国氯碱行业烧碱能效对标试点单位，石油化工行业责任关怀承诺二十家企业之一，中德环境政策清洁生产合作项目全国六家试点企业之一，中英PAS2050生产和服务企业碳足迹评价推广项目全国氯碱行业唯一试点企业等国家级荣誉奖46项；河北省五一奖状，河北省首批循环经济示范试点单位，河北省百强民营企业，河北省优秀民营企业，河北省高新技术企业，河北省技术创新示范企业，河北省质量效益型企业等省级荣誉奖69项；张家口市科技创新示范企业，张家口市级文明企业，张家口市科技进步先进单位和贡献突出企业等市级荣誉奖51项。
公司始终坚持以产品创优和开发新产品为龙头的品牌战略，先后开发新产品十六项，填补国内空白三项，国内领先四项。
其中研制开发的国家级新产品“高假比重球型PVC树脂”，获国家科技进步三等奖，并填补了国内空白。
开发的疏松型PVC、食品级PVC、医用级PVC树脂分别获河北省优质产品和科技进步三等奖。
公司产品“球型SG5-PVC树脂”和“高聚合度P-2500、P-4000PVC树脂”等产品获省高新技术产品称号。
“雪环牌”聚氯乙烯树脂荣获河北省名牌产品，“雪环牌”、“盛华牌”分别荣获河北省著名商标。
目前，“盛华”牌32%、48%离子膜烧碱，“雪环”牌PVC树脂已申报国家名牌产品。
公司产品质量保证体系完整，质检手段先进，企业先后通过了ISO9001：
2000质量管理体系、ISO14000：
2004环境管理体系，GB/T28001-2004职业健康管理体系认证，产品畅销国内十几个省、市、自治区，并出口南非、韩国和东南亚地区。
公司将继续秉承“人才、凝聚、拚搏、发展”的企业精神，围绕“突出主业，纵深发展，横向延伸”的战略思路，抢抓机遇，加速发展，充分发挥地区煤炭、土地、矿产、水资源、交通等优势，拟投资103亿元在企业搬迁新址建设中国北方氯碱工业基地。
项目采用国际、国内先进技术和设备，打造以盐化工、煤化工为主体，煤-电-化-材为一体的北方循环经济氯碱基地和电石基地，建设资源循环利用、环境友好循环经济氯碱基地产业聚集园区。
项目建成后，可实现年销售收入120亿元，利税26亿元。
该项目前期的规划、可研、环评、安评等工作已经完成，一期特种聚氯乙烯树脂20万t/a，离子膜烧碱20万t/a,前期审批及技术工作已完成，现已开工建设。
计划明年完成一期项目建设。
此项目建设对实现企业产品技术升级、产业结构调整具有重要的现实意义，已列入河北省重大产业支撑项目。
尤其要做好承担国家发改委、工信部批准的“20万吨/年专用特种合成新材料项目”和工信部批准的“清洁生产应用示范项目”。
二、汞污染防治的必要性
电石法聚氯乙烯使用的触媒，以活性炭为载体，浸渍吸附10～12%左右的氯化汞制备而成。
触媒由于汞升华及触媒中毒等原因活性下降到一定程度后需进行更换，失活的汞触媒成为废汞触媒。
目前，我国每吨聚氯乙烯消耗氯化汞触媒平均约1.2千克（以氯化汞的平均含量11%计），预计2010年我国电石法聚氯乙烯产量750万吨计算，电石法聚氯乙烯行业使用汞触媒约9000吨，氯化汞的使用量约990吨，汞的使用量约730吨。
汞污染问题面临着巨大的国际压力，当前国际社会对汞问题讨论的核心是要限制，甚至最终淘汰汞的使用和开采；未来我国将存在严重的汞供需削减问题以及出口贸易中的汞废物处理问题，将来还很要面临履行国际公约的压力，如不及早重视和加强对汞污染控制管理，必将造成被动局面。
面对国际巨大压力，国内压力也不容乐观。
由于全国大部分汞矿因资源枯竭，目前仅存仅有贵州丹赛矿汞等几家汞矿，汞的价格也一路飙升，精汞价格从2003年7.3万元/吨，上升到2008年的20—23万元/吨。
随着欧盟将于2011年7月起全面禁止汞的出口贸易，关闭各大汞矿，目前国际上只有吉尔吉斯斯坦和中国具有正开采的汞矿，汞的价格还会随着汞资源的日益紧张不断上涨，这也将严重影响耗汞行业的生存。
面临如此紧迫的国内外形势，所以我们需要在现在的基础上继续减少汞的使用和流失是很有必要的。
目前，汞污染作为一个新的全球环境问题受到国际社会的高度重视，自2001年起，汞污染问题成为联合国环境规划署（UNEP）每年理事会的重要议题，目前正在研究制定限制汞流通和实施汞削减的国际公约。
我国电石法聚氯乙烯行业汞使用量占全国汞使用总量的60%左右，这决定了电石法聚氯乙烯行业将成为未来我国汞公约履约的最重要领域。
随着电石法聚氯乙烯产能的扩大，汞需求量将会继续增大，如不采取汞削减和控排措施，电石法聚氯乙烯企业不仅面临汞资源匮乏的威胁，也面临环境约束对行业发展影响的压力。
三、汞消减措施
3.1汞的流向分析
从电石法PVC生产中接触HgCl2触媒的工艺和可能发生的化学反应分析，可以得出汞的流向为：
①废触媒（含HgCl2），②抽触媒废水（含HgCl2），③除汞器废活性炭（含汞、HgCl2），④除汞器废水（含汞、HgCl2），⑤含汞废酸，⑥含汞废碱，⑦随VCM气体进入压缩精馏系统升华汞。
HCL
C2H2
汞流向分布图
1废触媒
在VCM合成过程中，C2H2、HCL气体在汞触媒催化作用下转化为粗VCM，触媒的使用寿命一般为7000-8000h。
当触媒的活性降低到一定程度不能满足生产需要时，就需要更换。
更换掉的触媒主要含HgCl2、活性炭等，俗称废触媒，为危险固体废物，其含HgCl2质量分数3-5%左右。
废触媒是电石法PVC生产中主要的含汞固体废物。
2抽触媒废水
转化器内的触媒在使用一段时间之后活性下降需翻倒、更换。
翻倒、更换触媒的方法为：
利用真空泵在触媒储罐与转化器之间形成的压差抽换触媒，使转化器列管内的触媒进入储罐，抽换过程中产生的粉尘由换触媒除尘器中的喷淋水除下，因此有一部分含汞触媒及粉尘进入水中形成含汞废水，含汞废水经过滤池处理后水循环利用，废物随废汞触媒送到有回收资质的企业处理。
3除汞器的废活性炭
在VCM转化合成过程中，有一部分氯化汞和汞升华随转化后的粗VCM气体进入装载有活性炭的除汞器中，并大部分被活性炭吸附，吸附饱和后的活性炭含汞质量分数约2%—3%左右，此时需要及时更换（根据除汞前后压差变化）。
并送有回收资质企业处理。
④除汞器废水
除汞器中的活性炭使用一段时间后吸附饱和，需要更换（更换方法同转化器更换触媒），产生的废水中有废活性炭及其粉尘，与抽触媒含汞废水一起收集处理。
5含汞废酸
粗VCM气体经除汞器除去大部分汞后，进入泡沫塔和水洗塔等脱除过量的氯化氢，汞随之进入溶液形成含汞盐酸。
含汞盐酸经过脱吸装置解吸，大部分HCL回收使用，解吸后的稀酸进入泡沫塔循环使用，部分含汞废酸与碱洗塔废液中和处理后再用硫氰化钠处理，固体废物送回有资质的回收企业处理，没有盐酸脱吸装置的，盐酸将定点销售，这是电石法聚氯乙烯行业汞排出系统的主要地方。
⑥含汞废碱
从脱酸系统出来的VCM气体进入碱洗塔，部分汞被碱液吸收形成含汞废碱，其中汞含量很低。
其中脱酸系统形成的含汞废酸进行中和，中和后的含汞废液加入硫化钠使汞离子以硫化汞沉淀析出而被除去。
⑦进入压缩精馏系统
通过上述过程，氯乙烯中的汞已被基本全部除去产。
综上，电石法PVC氯乙烯合成过程中需消耗含汞触媒并将汞引入系统，废汞触媒及生产系统中的含汞固体废物送往有回收资质的企业处理。
在生产过程中只有少量汞随盐酸排出系统外，是生产过程主要的排放点。
因此，采用新型低汞触媒、降低汞触媒中汞的升华并加强氯乙烯中的氯化汞的回收降低汞消耗的有效途径，减少产出的盐酸销售是是解决生产过程汞排放的有效措施。
乙炔法生产氯乙烯是氯化氢与乙炔在氯化汞触媒的作用下生成的，在氯乙烯合成的反应过程中，采用现行列管式的转化器，新装触媒后反应热点在最上端，温度控制在150℃左右，所以触媒中的氯化汞和还原出的金属汞就要被气流夹带一部分，这就产生了触媒的消耗。
升华的氯化汞被粗氯乙烯带入下面工序，通过除汞器吸附除去大部分氯化汞和汞，其余的氯化汞和金属汞随粗氯乙烯依次经做酸酸系统、水洗、碱洗，机前脱水，压缩机进入精馏系统。
所以分析汞（以金属汞计）的流向为制定汞的消减措施至关重要。
3.2电石乙炔法生产氯乙烯工艺中氯化汞催化剂流失查定
我公司利用公司现已购买的检测设备对于进入液相的汞进行了查定，为了更准确的对聚氯乙烯生产过程中汞的流向进行查定，并据此制定更合理的汞回收方案，目前已与北京建筑材料科学研究总院、北京化工大学、山西大学、北京市射线应用中心等高校与科研院所合作开展PVC生产系统汞流失的全面查定工作，利用科研院所的先进设备对生产过程中汞的流向及周围大气、土壤中汞的含量进行检测，并出具权威的检查报告。
利用各方的优势在盛华公司共同建立汞的全面检测平台，为行业汞的流向分析提供更可靠的实时数据。
目前已订购了国际先进的HydraIIAA全自动测汞仪，固相中汞的检出下限为0.005ngHg，液相中汞的检出下限为1ppt，检测平台建设已经完成，整个汞的查定工作在2010年9月完成。
我公司建立汞检测平台后，就可以对生产过程中汞的流向进行实时的监控，为准确提供汞的物料平衡数据，为电石乙炔法聚氯乙烯行业应对氯化汞触媒污染研发出更合理、更有效的汞的回收工艺，从而减少汞的流失。
测汞仪（利曼Hydra）
汞查定方式及查定点：
从更换汞触媒开始，到下一次更换触媒之前，在3个半月时间内，每半个月取一次样品，共计7组，为一个测试周期，再次更换汞触媒时，再重复一次该程序仍然需要3个半月的时间，试验时间共计七个月，对上述试验进行总结。
预计总共累计气、固、液样品测试数据38组*7=266个，为获得比较可靠的数据，我们拟对更换触媒的两个部位进行检测。
测试采样点分布示意图
3.3低汞触媒应用
2007年至2009年底我公司共使用低汞触媒160余吨，2009年盛华公司生产PVC10.7万吨，共使用触媒140吨，其中低汞触媒80吨，占触媒消耗的50%以上，触媒单耗1.3Kg/t.PVC。
造成触媒消耗比理论消耗稍高的原因时我公司在09年有两次大的转化器泄漏情况。
我公司通过长时间、大面积在生产过程中推广应用低汞触媒，在反应的各个不同时期，采用低汞触媒的转化器与高汞触媒转化器在阀门开度和反应温度等方面没有区别，可以看出低汞触媒在使用寿命方面与高汞触媒相当等特点。
低汞触媒与高汞触媒使用寿命对比：
转
化
器
触媒
后台装入
时间
后台使用时间h
翻倒时间
装入前台
时间
前台转化器
报废时间
前台使用时间h
使用时间共计h
18#
低汞
2008.6.14
4224
2008.12.7
2008.12.9
19#
2009.7.3
4896
9120
30#
低汞
2008.6.16
4704
2008.12.30
2008.12.31
17#
2009.5.13
3960
8664
24#
低汞
2008.7.12
5184
2009.2.14
2009.2.15
21#
2009.7.11
3504
8688
16#
低汞
2008.9.15
5208
2009.4.20
2009.4.21
13#
2009.11.7
4776
9984
26#
高汞
2008.11.24
4848
2009.6.14
2009.6.14
39#
2009.11.20
3816
8664
14#
高汞
2008.9.14
4584
2009.3.24
2009.3.28
9#
2009.10.7
4608
9192
12#
高汞
2008.10.15
4440
2009.4.18
2009.4.19
27#
2009.10.21
4416
8856
2#
高汞
2008.11.25
5112
2009.6.26
2009.7.7
25#
2010.1.20
4728
9840
低汞触媒与高汞触媒使用性能对比
转化器
触媒
转化率（剩余量）（HCl/C2H2）
1000小时
2000小时
4000小时以上
18#
低汞
4.78/0.957
5.24/0.32
6.04/0.32
30#
低汞
5.89/0.826
5.14/0.81
7.17/0.41
24#
低汞
6.26/0.17
5.5/0.045
4.49/0.13
16#
低汞
4.65/0.237
5.78/0.69
4.67/0.36
26#
高汞
5.57/0.156
4.93/0.26
5.46/0.28
14#
高汞
5.62/0.674
7.06/0.39
4.9/0.74
12#
高汞
4.67/0.285
5.6/0.3
5.32/0.41
2#
高汞
7.13/0.1
6.5/1.09
4.69/0.77
经过对转化器出口合成气体的分析，使用低汞触媒的转化器出口中乙炔含量与使用高汞触媒的转化器乙炔气含量没有什么区别，说明低汞触媒在反应活性和转化率方面相同，在氯乙烯合成中低汞触媒完全可以代替高汞触媒应用。
我公司正在全面应用低汞触媒代替高汞触媒，在2010年使用率达到100%。
低汞触媒以优质的活性炭为载体吸附5-7%的氯化汞，降低了汞的使用量约50%，低汞触媒选用粒径Ф3*6、机械强度＞90%、比表面积＞1000m2/g的优质活性炭，采用多次浸泡吸附、干燥的处理工艺，满足了触媒的机械强度要求，降低了汞升华的速度，重金属污染物汞的消耗量和排放量均大幅度下降，通过添加一定量的辅助成分（氯化钡、氯化锌等）满足了触媒的反应活性要求；通过添加一定数量的稳定剂，使氯乙烯合成反应更加平稳易控；通过添加抗毒剂，减少了触媒中毒的机率，延缓了低汞触媒的反应活性的下降速度，进一步延长在低汞条件下的使用寿命。
低汞触媒工业化应用技术成熟，其使用寿命、活性、选择性与高汞触媒相当，符合节能减排的国策，极具推广价值，应在行业内全面推广应用。
目前，只有5-8家企业使用，由于缺乏资金，低汞触媒没有统一的国家标准。
3.4VCM合成气相中汞治理
我公司与北京建筑材料科学研究总院、山西大学合作，根据对汞的流向的查定，利用以木屑为主要原料制成的高性能Hg2+吸附树脂（专利申请号87100511，公开号CN87100511）等技术，进行气、液相中流失汞的吸附回收，杜绝汞排放，并对吸附剂中的汞进行回收利用，从而解决现有除汞器除汞效果不理想的现状，也可以更有效的回收合成系统中的汞，通过使用研发的高性能吸附树脂处理后，使进入水洗塔、碱洗塔等后工序的合成气含汞量达到环保标准（5ppb），实现清洁生产的效果。
目前高性能吸附树脂的小试工作正在进行。
除汞器内装高性能吸附树脂
VCM合成气相中汞治理流程
对于精馏排放的尾气中汞含量正在进行测定，并正在积极研究相关措施解决尾气中的汞。
3.5水相中汞的治理
在氯乙烯的生产过程中，要根据触媒的使用周期对触媒进行翻到或更换，由于触媒是采用活性炭吸附氯化汞制作而成，在使用过程中不可避免的要粉化。
触媒在经行翻到或更换时，需要利用水环真空泵通过管道把触媒从转化器列管中抽出，在这个过程中产生了含触媒粉尘的污水，如果直接外排，会造成环境和水资源污染。
盛华公司根据自身场地情况，通过分析真空泵用水指标不高，只要能保证用水量且不含大颗粒杂质即可，所以采用过滤的方式使这部分含汞污水在小系统内循环使用。
在循环使用过程中，由于触媒中吸附部分氯化氢，这部分水会逐渐显酸性，为防止水对真空泵和管道的腐蚀要定期向循环水中加碱中和。
在抽触媒的过程中，产生的含汞废水通过过滤除去触媒粉尘后重复利用使这部分含汞废水达到了零排放，解决了汞外排对环境的污染。
为防止在清理过滤池时含汞污水外排，增设一个活性炭吸收池，在清理过滤池时把含汞污水先排到吸收池吸附汞，吸附后污水排到公司污水处理站。
3.6副产盐酸中汞的治理
在VCM生产过程中由于氯化氢是过量的，所以要副产大量的盐酸，由于大量的汞都溶解在盐酸内，所以能够实现氯乙烯合成工序的副产盐酸不外流也是实现汞消减的方法。
使用盐酸脱吸技术既可以回收大量的氯化氢气体节约成本，也可以实现盐酸不外流，实现汞的消减，减少汞污染。
现在我公司的盐酸脱吸装置设备已经制作完毕计划在公司春季检修时接入生产系统。
盐酸脱吸流程图
3.8与科研单位合作开发无汞高效催化剂
虽然低汞触媒成功工业化应用，在很大程度上节约了汞资源并降低了汞的流失，但是不能从根本上解决汞资源的使用，只有开发无汞触媒才能解决汞污染问题。
目前我公司已与相关科研院所就高效无汞催化剂的开发，进行商谈。
包括固相无汞催化剂、液相无汞催化剂。
固相无汞催化剂：
采用活性炭吸附PdCl2,PtCl2,CuCl2,BiCl3等制的，其初期活性、选择性已经达到甚至超过氯化汞触媒的性能，但是催化反应过程中容易发生飞温现象,温度不易控制，稳定性不理想，达不到工业化的要求，并且效率高的无汞催化剂大部分是贵金属，如Au、Pt、Pd等，存在成本问题。
液相无汞催化剂：
采用在溶剂中可溶的过渡金属络合物作为催化剂，反应在均一的液相体系中进行，温度通常在200℃以下。
与固相催化体系相比,液相催化体系的优点是：
温度控制均匀、稳定,不会造成局部过热的现象，因而也不会产生危害催化剂床层的热点，从而减小了反应器系统的传热负荷，液相催化体系的催化活性和稳定性要相对高于固相催化体系，但液相体系使HCl的腐蚀问题变得突出。
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