对苯二酚在多壁碳纳米管修饰电极上的电化学行为研究精.docx

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对苯二酚在多壁碳纳米管修饰电极上的电化学行为研究精

第26卷第1期分析测试学报Vol126No11　　　　　　　　　　　　　　　　　　（2007年1月FENXICESHIXUEBAOJournalofInstrumentalAnalysis24～28

对苯二酚在多壁碳纳米管修饰电极上的

电化学行为研究

刘笑笑,王立世,张水锋,邓雪蓉,唐小兰,孙东成

广东　广州　510640

摘　要:

采用循环伏安法、微分脉冲伏安法、计时安培法研究了对苯二酚在多壁碳纳米管修饰电极上的电化学行为,计算得到了碳纳米管修饰电极有效面积Aeff=2319mm2以及对苯二酚电化学氧化过程的一些重要参数:

传

-2递系数α=01630;控制步骤的反应电子数n=3174×10cm/s;扩散系数D=2185×α=1103;反应速率常数k′122111（1.华南理工大学　化学科学学院,广东　广州　510640;2.华南理工大学　环境科学与工程学院,

10-6cm/s。

实验结果显示,本实验条件下对苯二酚在碳纳米管修饰电极上的氧化反应受扩散过程控制,为前行2

化学反应（CE,对苯二酚在失去电子之前先经历了一个脱氢的过程。

微分脉冲伏安结果显示,催化氧化峰电流

-4-6-7与对苯二酚浓度在1×10～6×10mol/L范围内呈良好的线性关系,检出限达410×10（S/N=3。

关键词:

多壁碳纳米管;修饰电极;对苯二酚;电化学行为;中图分类号:

O65718　　文献标识码:

A　　文章编号:

1004（Electrochemical2walledCarbonNanotubes

mentalandTheoreticalStudies

2,WANGLi2shi,ZHANGShui2feng,DENGXue2rong,

TANGXiao2lan,SUNDong2cheng111221

（1.SchoolofChemicalScience,SouthChinaUniversityofTechnology,Guangzhou　510640,China;2.Schoolof

EnvironmentalScienceandEngineering,SouthChinaUniversityofTechnology,Guangzhou　510640,China

Abstract:

Electrochemicalbehaviorofp2benzenediolonmulti2walledcarbonnanotubesmodifiedelec2trode（MWCNMEwasinvestigatedbyusingcyclicvoltammetry,chronoamperometry,anddifferentialpulsevoltammetry.TheimportantelectrochemicalparametersincludingtheeffectiveareaofMWCNMEAeff=2319mm,theelectrontransferrateconstantk′=3174×102-2cm/s,thetransfercoefficientα=01630,thenumberofelectronsinvolvedintheratedeterminingstepnoncoeffi2α=1103andthediffusi

cientD=2185×10-6cm/swerecalculated.Theresultsofcyclicvoltammetrysuggestthattheoxida22

tionprocessofp2benzenediolonMWCNMEisaCEelectrodeprocess.In0105mol/Lphosphatebuffer（pH610andbydifferentialpulsevoltammetricmode,therewasanexcellentlinearitybetweenoxida2tioncurrentandconcentrationofp2benzenediolintherangeof1×10

tionlimitof410×10-7-4-6×10-6mol/Lwithadetec2mol/L.

Keywords:

Multi2walledcarbonnanotube;Modifiedelectrode;p2Benzenediol;Electrochemicalbe2havior;Carbonnanotube

自1991年Iijima用高分辨透射电镜发现碳纳米管之后,人们对它的制备、纯化、机械及电子特性等给予了极大的关注。

鉴于碳纳米管所表现出的许多优良的物理性能,使得对其的研究成为目前材料领域倍受关注的前沿课题。

碳纳米管依据其原子结构不同,会表现出金属或半导体特性,由于它具有导电性和完整的表面结构,因而是一种良好的电极材料,可以明显促进电子的传递。

近年来,有关碳纳

[2-3]米管修饰电极的研究报道逐年增加,主要有:

抗坏血酸、多巴胺、肾上腺素等生物分子的分离检测,

细胞色素c的直接电子转移[4][1],硫化氢的电化学检测[5],NADH的电化学氧化[6]等。

对苯二酚作为一种重要的酚类化合物,在日常生产生活中广泛应用于照相显影剂、合成染料、阻聚剂、抑制剂、橡胶防老剂和食品抗氧化剂等,同时也是对环境和人体都有较大毒性的有机污染物。

收稿日期:

2005-12-09;修回日期:

2006-03-07基金项目:

国家自然科学基金资助项目（20475018

作者简介:

刘笑笑（1981-,女,湖南长沙人,硕士研究生;王立世,联系人,Tel:

020-88586766,E-mail:

wanglsh@scut1edu1cn

第1期刘笑笑等:

对苯二酚在多壁碳纳米管修饰电极上的电化学行为研究

[7-8][9-10]25目前,有关碳纳米管修饰电极对对苯二酚的催化氧化效果以及分离苯二酚同分异构体也有少

量的报道,但还未见有反应过程参数计算及过程推断的研究。

而系统研究其电化学反应过程并计算出相关的参数,对于理解碳纳米管对对苯二酚的电催化氧化机理,以及实现对苯二酚和相似酚类物质的快速高效检测都有重要的意义。

同时,也有助于进一步了解碳纳米管作为电极材料的特殊性能。

本文通过循环伏安法、微分脉冲伏安法、计时安培法研究,计算得到了对苯二酚在碳纳米管修饰电极上的电化学氧化的一些重要参数:

传递系数α;控制步骤的反应电子数n;扩α;反应速率常数k′散系数D,以及修饰电极有效面积Aeff。

并根据实验结果推断了对苯二酚在碳纳米管修饰电极上的电化学反应过程。

实验中观察到,碳纳米管对对苯二酚的氧化有良好的催化作用。

峰电流明显增加,氧化还原峰电位差较小,反应可逆性增强。

1　实验部分

111　仪器与试剂

多壁碳纳米管（MWNT（深圳多维新材料有限公司,,所用水为实验室自制二次蒸馏水。

缓冲液为0105mol/LKH24（0值分别用1mol/LHCl和1mol/LNaOH溶液调节。

CHI660B（,中国上海;超声波清洗器（SB25200D;（SCE,对电极为铂电极（CHI115,USA,。

112　MWNT11211　　;再用015μm粒度的α2Al2O3在绒布上抛光至镜面;然后依次在无水乙醇、丙酮和蒸馏水中分别超声清洗3min;其后再在011mol/LNaOH水溶液中,于112V电位下活化5min。

[11]11212　修饰电极的制备　MWNT在2mol/LHNO3溶液中搅拌20h,真空抽滤,于70℃下恒温干

燥,以纯化MWNT,去除其上的金属离子。

取纯化后的MWNT2mg于3mL浓硝酸中,超声分散3h,得MWNT分散液。

滴加该分散液10μL于处理好的裸玻碳电极表面,静置干燥,即得实验所用MWNT修饰玻碳电极。

[12]

2　

结果与讨论

211　修饰电极的电化学性质

　　图1为MWNT修饰电极在0105mol/LKH2PO4缓冲溶

液（pH=610中的循环伏安图。

可见,MWNT修饰电极在

-012～012V电位之间有一对氧化还原峰（图1a,这表

明酸处理的MWNT表面象单壁碳纳米管（SWNT一样具有

[13]能发生氧化还原的羧基功能团。

与裸玻碳电极相比（图

1b,背景电流明显增大,这是因为修饰上碳纳米管后增

大了电极有效面积的缘故。

　　图2为碳纳米管修饰电极在015mmol/L亚铁氰化钾

溶液中的循环伏安图。

K4Fe（CN6在碳纳米管修饰电极

（图2a和裸玻碳电极（图2b上的一对氧化还原峰电位差

ΔVp分别为59mV和68mV。

可见,在碳纳米管修饰之

后,亚铁氰化钾的氧化还原峰电势差明显减小,电极表面

的可逆性明显增强。

a.修饰电极（multi2walledcarbonnanotubes/glassy

carbon（MWNT/GCelectrode;b.裸玻碳电极根据Randles-Sevick公式（bareGCelectrode53/21/21/2（1Ip=2.69×10nAD0vC0

在不同扫速下测定K4Fe（CN6在碳纳米管修饰电极上的Ipc,得到碳纳米管修饰电极有效面积Aeff=2319mm。

较之修饰之前的裸玻碳电极,电极反应的有效面积增至原来的3倍。

2图1　多壁碳纳米管修饰电极和裸玻碳电极在磷酸盐缓冲溶液中的循环伏安曲线Fig11　Cyclicvoltammogramsofdifferentelectrodeinblank（phosphatebuffersolution（pH610

26分析测试学报第26卷

212　碳纳米管修饰电极对对苯二酚的电催化作用图3为015mmol/L对苯二酚的循环伏安图。

对苯二酚在裸玻碳电极上的氧化峰和还原峰电流都较小,氧化还原峰电位分别为01234V和01065V（图3b。

而在MWNT修饰电极上（图3a,可看到一对很明显的,几乎完全对称的氧化还原峰。

其峰电流显著增加,且氧化峰和还原峰电位分别负移至01167、01049V。

电位差明显缩小,表明反应的可逆性增强,电极表面的碳纳米管修饰层促进了反应中电子的转移

。

　　碳纳米管能有效地促进对苯二酚的直接电

子转移,除了与其具有小的几何尺寸及特殊的

电子结构和导电性能有关以外,更重要的可能

是碳纳米管表面含有许多含氧功能基团,如羧

基、羟基及羰基等。

在碳纳米管的制备过程中,

需要用浓HNO3进行纯化和去除催化剂,由于浓

HNO3具有氧化性,所以这一步骤能在碳纳米管

表面引入一些含氧功能基团。

已有文献报道,

[14]碳纳米管能促进辣根过氧化物酶的直接电子

[4]转移,细胞色素c的直接电子转移,儿茶酚

胺及NADH的电化学氧化也与碳纳米管

表面的含氧基团有关。

213　扫速的影响

考察了不同扫速对对苯二酚在碳纳米管修

饰电极上循环伏安曲线的影响,结果如图4所

示。

随着扫描速率的增加,氧化还原峰电流均

有所增加,氧化峰电位正移,而还原峰电位负

移。

峰电流随扫速的平方根线性增加,表明电

[17]极反应受扩散过程控制。

[18]根据峰电流与峰电位的关系:

-3[14][15-16][6]图4　碳纳米管修饰电极在0105mmol/L对苯二酚溶液中不同扫速时的循环伏安曲线及Ip/v1/2-v关系图Fig14　CyclicvoltammogramsofMWNT/GCelectrodein0.05mmol/Lp2benzenediolatvariousscanratesscanratesforcurves1to6are40,50,80,100,140and180mV/s,respectively;insetshowsvariationofthescanrate2normalizedcurrentversusscanrate（Ip.a/v1/2Ip=0.227×10nFAC0ksexp[αnαF（Vp-V1/2]/RT3（2

由不同扫速下阳极支和阴极支各自的lnIp对Vp作图,以其斜率列方程组可计算得到传递系数α=01630,控制步骤的反应电子数nα=1103。

由于对苯二酚的半波电位V1/2与溶液pH有关,在本实验中pH=6,其半波电位V1/2=0107V[19]。

可据此得到本实验条件下对苯二酚的反应速率常数k′=3174×

第1期刘笑笑等:

对苯二酚在多壁碳纳米管修饰电极上的电化学行为研究2710-2cm/s。

图4插图显示的是不同扫速下对苯二酚在碳纳米管修饰电极上的Ip/v

[19]知水溶液中对苯二酚（QH2的氧化,是一个两电子转移过程:

1/2-v关系（v=0104,0105,1/2[20]0108,0110,0114,0118V/s。

由Ip/v随扫速增加而减小,推测该反应为前行化学反应（CE。

已

QH2（sol→Q（sol+2H（sol+2e（gas

CE过程意味着对苯二酚在失去电子之前,先经历了一个脱氢的过程。

可表示为:

QH2∴Q

Q2-2-+-（3（4（5+2H-+∴Q+2e

1/2峰电流与扫速的平方根的比值（I/v与扫速v有关,且随之增加而下降,这说明随着扫速的增

2-[20]

加,前行反应来不及离解补充Q的消耗。

214　缓冲溶液pH值的影响

实验考察了不同pH条件下,对苯二酚在碳纳米管

修饰电极上的微分脉冲伏安（DPV曲线的差异。

图5表

明峰电位随pH值增加而线性减小,线性关系为Vp=

01452-01061pH,r=019997。

其斜率为61]已知水溶液中QH2子数也是两个5式（3。

215　计时安培法

在0105mol/LKH2PO4缓冲溶液（pH=610中,对

不同浓度的对苯二酚溶液采用计时安培法检测,用以测

定反应的扩散系数D。

初始电位设置为-0105V,阶跃

电位为0117V。

根据康泰尔方程（Cottrellequation:

1/231/21/2（6I（t=Id（t=（nFAD0C0/（πt

　　可求得对苯二酚在碳纳米管修饰电极上的电化学反

应扩散系数D=2185×10-6图5　碳纳米管修饰电极在0105mmol/L对苯二酚溶液中不同pH值时的示差脉冲伏安曲线及峰电位与pH值的关系Fig15　DifferentialpulsevoltammogramsofMWNT/GCelectrodein0105mmol/Lp2benzenediolatvariouspHthepHforcurves1to6are3.58,5.18,6.0,7.0,8.1,9.5;InsetshowsvariationofthepeakpotentialversuspHcm/s。

2

216　线性范围及检出限

用微分脉冲伏安法（DPV记录对苯二酚在-016～016V电位之间的DPV曲线。

结果表明:

催化氧化峰电流与对苯二酚浓度在1×10mol/L至6×10mol/L范围内呈良好的线性关系,其线性回归方

-7程为Ipa（A=0104866+2317605c（mol/L（r=01993;检出限为410×10mol/L（S/N=3。

217　电极重复性及表面更新-4-6

同一修饰电极连续测定510×10-5mol/L对苯二酚试液10次,峰电流的相对标准偏差（RSD为519%,表明重复性较好。

隔日扫描前,将电极置于空白底液中,在110V电位下清洗120s以更新电极表面,用二次水冲洗,滤纸吸干后即可进行下一次扫描。

这样可保持修饰电极良好的稳定性和重复性。

3　结　论

碳纳米管修饰电极对对苯二酚的电化学氧化有明显的催化作用。

对比裸玻碳电极,其峰电流明显增强,氧化还原峰电位差减小,可逆性增加。

计算得到碳纳米管修饰电极有效反应面积Aeff=2319mm;传递系数α=01630;控制步骤的反应电子数n=3174×10α=1103;反应速率常数k′2-2cm/s;扩散系数D=2185×10-6cm/s。

根据实验结果可知,本实验条件下对苯二酚在碳纳米管修饰电极上的氧2

化反应受扩散过程控制,为前行化学反应（CE。

即对苯二酚在失去电子之前,先经历了一个脱氢的过

-4-6程。

示差脉冲伏安法（DPV结果表明:

催化氧化峰电流与对苯二酚浓度在1×10mol/L至6×10

mol/L范围内呈良好的线性关系,检出限达410×10-7mol/L（S/N=3。

28分析测试学报第26卷参考文献:

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