第五章066造渣和脱硫##定.docx
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第五章066造渣和脱硫##定
第五章造渣和脱硫###
一、高炉造渣过程
（一）炉渣的作用
高炉冶炼不仅要求还原出金属铁，而且还要求未被还原的Si、Ca、Mg、Al、Ti等元素的氧化物以及金属硫化物形成炉渣，使铁与炉渣熔化。
由于炉渣具有熔点低、密度小和不溶于生铁的特点，所以高炉冶炼过程中渣、铁得以分离并，从而获得纯净的生铁，这就是高炉造渣过程的基本作用。
另外，炉渣对高炉冶炼还有以下几方面的作用：
1、渣铁之间进行合金元素的还原及脱硫反应，起着控制生铁成分和质量的作用。
比如高碱度渣能促进脱硫反应，有利于锰的还原，从而提高生铁质量；SiO2含量高的炉渣促进Si的还原，从而控制生铁含Si量等。
2、初渣的形成造成了高炉内的软熔带和滴落带，对炉内煤气流分布及炉料的下降都有很大的影响。
因此，炉渣的性质和数量，对高炉操作直接产生作用。
3、炉渣附着在炉墙上形成“渣皮”，起保护炉衬的作用。
但是另一种情况下又可能侵蚀炉衬，起破坏性作用。
因此，炉渣成分和性质直接影响高炉寿命。
总之，造渣过程是高炉内主要的物理化学变化过程之一，而且极为复杂。
造渣过程对高炉治炼的技术经济指标有着密切的关系。
所以，在控制和调整炉渣成分和性质时，必须兼顾上述几方面的作用。
（二）炉渣的主要成分
1、炉渣的主要成分是SiO2、、A12O3、CaO、MgO，它们主要来自以下几个方面：
（1）矿石中的脉石；
（2）燃料（焦炭）灰分；（3）熔剂氧化物；（4）侵蚀的炉衬；（5）初渣中含有大量矿石中的氧化物（如FeO、MnO等）。
对炉渣性质起决定性作用的是前三项。
脉石和灰分的主要成分是酸性氧化物SiO2、和A12O3，而碱性氧化物CaO和MgO的含量很少。
为了保证形成良好的炉渣，就需要加入一定量的含CaO、MgO高的碱性熔剂（石灰石、白云石）。
当这些氧化物单独存在时熔点都很高，高炉条件下不能熔化。
例如SiO2、、A12O3、CaO、MgO的熔点分别是：
1713℃、2050℃、2570℃、2800℃。
只有它们之间相互作用形成低熔点化合物，才能熔化成具有良好流动性的熔渣。
原料中加入熔剂的目的就是为了中和脉石和灰分中的酸性氧化物，形成高炉条件下能熔化并自由流动的低熔点化合物。
炉渣的主要成分就是上述4种氧化物。
用特殊矿石冶炼时，根据不同的矿石种类，炉渣中还会有CaF2、TiO2、BaO、MnO等氧化物。
另外，高炉渣中总是含有少量的FeO和硫化物（CaS）。
2、炉渣的碱度
炉渣的碱度就是用来表示炉渣酸碱性的指标。
尽管炉渣的氧化物种类很多，但对炉渣影响较大和炉渣中含量最多的是CaO、MgO、SiO2、Al2O3这四种氧化物，因此通常用其中的碱性氧化物CaO、MgO和酸性氧化物SiO2、Al2O3的质量分数之比来表示炉渣碱度，常用的有以下几种：
（1）二元碱度R=CaO/SiO2
（2）三元碱度R=（CaO+MgO）/SiO2
（3）四元碱度R=（CaO+MgO）/（SiO2+A12O3）
高炉生产中可根据各自炉渣成分的特点选择一种最简单又具有代表性的表示方法。
渣的碱度在一定程度上决定了其熔化温度、熔化性温度、粘度及粘度随温度变化的特征，以及其脱硫和排碱能力等。
因此碱度是非常重要的代表炉渣成份的实用性很强的参数。
现场常用二元碱度（R=CaO/SiO2）作为炉渣参数。
3、碱性渣和酸性渣
炉渣成分可分为碱性氧化物和酸性氧化物两大类。
现代炉渣理论认为熔融炉渣是由离子组成的。
熔融炉渣中能提供氧离子的氧化物称为碱性氧化物；反之，能吸收氧离子的氧化物称为酸性氧化物；有些既能提供氧离子又能吸收氧离子的氧化物则称为中性氧化物或两性氧化物。
组成炉渣的各种氧化物按其碱性的强弱排列如下：
K2O、Na2O、BaO、PbO、CaO、MnO、FeO、ZnO、MgO、CaF2、Fe2O3、Al2O3、TiO2、SiO2、P2O5
其中CaF2以前可视为碱性氧化物，Fe2O3、Al2O3可视为中性氧化物，而TiO2、SiO2、P2O5为酸性氧化物。
碱性氧化物可与酸性氧化物结合形成盐类，如CaO·SiO2、2FeO·SiO2等，并且酸碱性相距越大，结合力就越强。
以碱性氧化物为主的炉渣称为碱性炉渣，以酸性氧化物为主的炉渣称为酸性炉渣。
生产中常把二元碱度CaO/SiO2>1.0的渣叫碱性渣，把CaO/SiO2<1.0的渣叫酸性渣，把CaO/SiO2＝1的渣叫中性渣。
4、长渣和短渣
长渣：
在粘度－温度曲线上无明显转折点的炉渣称长渣，即图5-6所示的炉渣B。
一般，酸性渣属长渣，其特点是在取渣样时，渣液能拉成长丝，冷却后渣样断面呈玻璃状。
短渣：
与长渣相反，在粘度－温度曲线上有明显转折点的炉渣称短渣，即图5-6所示的炉渣A。
一般，碱性渣属短渣，其特点是在取渣样时，渣液不能拉成长丝，冷却后渣样断面呈石头状。
（三）炉渣的形成过程
高炉造渣过程是伴随着炉料的加热和还原而产生的重要过程――物态变化和物理化学变化过程。
各种炉料在炉内下降过程中的变化是不一样的。
其中焦炭一直保持固体状态，除少部分碳素参加还原和生铁参碳外，其余绝大部分到达风口时才燃烧而气化。
因此，除做还原剂和发热剂外，焦炭在炉内还起料柱骨架作用，对料柱的透气性影响很大；石灰石在下降过程中，从530℃开始分解，在900~925℃大量分解，1000℃以上石灰石完全分解，分解生成的CaO直至初渣以大量滴状流过其表面时，才被溶解，参加造渣，这个过程直到风口时才大部分完成。
矿石在炉内下降过程中经历的几个阶段的变化见图5-1。
1、高炉内不同区域的物理化学变化和物态变化
铁矿石在下降过程中，受上升煤气的加热，温度不断升高。
随着温度的升高，矿石发生一系列物理化学变化，其物态也不断改变，使高炉内形成不同的区域：
块状带、软熔带、滴落带和下炉缸的渣铁储存区（图5-1）。
图5-1高炉断面各带分布图
（1）块状带。
此带发生游离水蒸发、菱铁矿和结晶水分解、矿石的间接还原（还原度可达30~40%）等变化。
但是矿石仍保持固体状态，脉石中的氧化物与还原出来的低级铁和锰氧化物发生固相反应，形成部分低熔点化合物，为矿石的软化和熔融创造了条件。
（2）软熔带。
固相反应生成的低熔化点化合物在温度升高和上面料柱重力作用下开始软化和相互黏结，随着温度的继续升高和还原的进行，液相数量增加，最终完全熔融，并以液滴或冰川状向下滴落。
这个从软化到熔融的矿石软熔层与焦炭层间隔地形成了软熔带。
一般软熔带的上边界温度在1100℃左右，而下边界温度在1400℃左右。
所以，在软熔带内完成的是矿石由固体转变为液体的变化过程以及金属铁与初渣的分离过程，即：
还原出的金属经部分渗碳而熔点降低，熔化成为液态铁滴，脉石则以低价铁氧化物和锰氧化物等形成液态初渣。
（3）滴落带。
此带在软熔带之下，是填满焦炭的区域。
在软熔带内熔化成铁滴和汇集
成渣滴或冰川流的初渣滴落此带，穿过焦柱而进入炉缸。
穿过此带的炉渣称为中间渣。
在此带中铁滴继续完成渗碳和溶入直接还原成元素的Si、Mn、P、S等，而炉渣成分则发生较大变化，由“中间渣”转化成“终渣”。
（4）下炉缸渣铁储存区。
这是从滴落带来的铁和渣聚集的地区，在这里铁滴穿过渣层时在渣层与铁层的交界面上进行着渣铁反应，最突出的是硅的氧化和脱硫。
2、炉渣的的形成
块状带内固相反应形成低熔点化合物是造渣过程的开始；在软熔带内，低熔点化合物首先呈现少量液相，开始软化黏结，随着温度的进一步升高，液相数量增多，产生流动进行渣铁分离，在软熔带内形成初渣。
初渣的特点是FeO和MnO含量高，碱度偏低（相当于天然矿和酸性氧化球团矿自身的碱度），成分不均匀；初渣从软熔带滴下后成为中间渣，在穿越滴落带时中间渣的成分变化很大：
FeO和MnO被还原而降低，溶剂的或高碱度烧结矿中的CaO进入使中间渣碱度升高，甚至超过终渣的碱度，直到接近风口中心线吸收随煤气上升的焦炭灰分后，碱度才逐步降低。
中间渣穿过焦柱后进入炉缸聚集，在下炉缸渣铁储存区内完成渣铁反应，吸收脱硫产生的CaS和硅氧化生成的SiO2等而转化为终渣。
（四）造渣过程对高炉冶炼的影响
造渣过程对高炉冶炼影响较大的两个因素是软熔带的厚度和高度，其次是渣量和造渣过程的稳定性。
1、软熔带的厚度和高度
造渣过程中，炉渣在软熔带形成（故也把此带叫作成渣带），软熔带对高炉料柱透气性影响最大。
（1）软熔带的厚度
软熔带是上升气流的最大阻力区，它也同时决定着煤气流的分布状况。
高炉解体研究表明，炉料在下降过程中始终保持着层状分布，只是层的厚度逐渐减小。
因此，炉缸煤气在经过滴下带液相区之后，必须经过两个矿石软熔层之间横向焦炭夹层，然后进入块状带固相区。
焦炭夹层横向通道的长短取决于软熔带的厚度，它是影响煤气流压力降的主要因素。
软熔带越厚，横向通道越长，造成的压力损失越大，对下降炉料的阻力越大，这样不利于高炉顺行。
软熔带的厚度取决于矿石的软化特性。
矿石软化区间越宽，软熔带越厚，对煤气流的阻力越大，对高炉顺行不利。
一般含铁品位低，酸性脉石含量多和脉石成分分布不均匀的矿石，其软化区间宽，软熔带较厚。
高品位的自熔性烧结矿，脉石量少，脉石分布均匀及还原性好，故软化温度高，而且软化区间窄，软熔带位置低而薄，这对减少煤气阻力是有利的。
（2）软熔带高度
软熔带高度对炉缸温度有很大的影响。
通常成渣位置在炉腰附近，软熔带过高、过低都不利于顺行。
软熔带过高的炉渣，由于加热不充分，流入炉缸时带入的热量少，且由于还原不充分，渣中的FeO含量高,这样下降过程中参加直接还原将吸收很多热量，导致炉缸热量不足。
初渣中FeO含量高，对高炉冶炼是很不利的。
采用天然矿的高炉，很容易生产出FeO含量高的初渣。
这些FeO在下降过程中被还原，不仅吸收热量，而且由于渣中FeO含量降低时，CaO含量会上升，从而使炉渣熔化温度和粘度提高，因此，如果温度的提高跟不上熔化性能的变化，就可能导致已熔化的炉渣重新凝结，即出现现场常说的炉渣“反干”现象，其结果是使高炉难行，产生悬料、结瘤等事故。
这也是天然矿冶炼容易结瘤的一个原因。
用还原性好的烧结矿，由于初渣中FeO含量小，成分均匀稳定，软熔带高度也比较低，所以高炉运行状况会大大得到改善。
但是，软熔带过低，也不利于高炉冶炼，如果直到炉腹才开始熔化成渣，则因炉腹形状是上大下小的圆锥，与炉料受热膨胀不相适应，会引起炉料在炉腹处于卡塞，造成难行。
因此在操作时，希望保持适当低的软熔带。
软熔带高度决定矿石软化开始温度和炉内温度分布及矿石的还原性。
矿石软化温度越低，初渣出现得越早，软熔带位置越高；反之，矿石软化温度越高，初渣出现较晚，软熔带位置越低。
酸性脉石含量较多的矿石，其软化开始温度较低，位置较高。
炉内沿高炉高度方向上的温度分布取决于焦比、风温、炉内煤气流的分布等因素。
所以，一般希望矿石软化温度要高些，软化区间要窄些。
这样软熔带位置较低，初渣温度较高，软熔带较窄，对煤气阻力较小。
一般矿石软化温度波动在900-1200℃之间。
3、渣量对高炉运行的影响也很大。
渣量大，软熔带厚，煤气阻力将增加。
同时渣量大，则在滴下带焦炭块之间的空隙中炉渣所占的体积增加，而液相比重较小，且煤气通过的截面积也缩小。
这样煤气阻力增大，容易导致液泛现象，造成高炉悬料。
4、造渣过程稳定性对高炉运行也有影响。
造渣过程的波动，将导致软熔带高度和厚度的变化，从而影响高炉顺行。
因此在高炉操作中都希望造渣过程尽量稳定。
引起波动的主要原因是原燃料成分和质量的波动、操作上的错误以及设备故障等。
为了到达良好的冶炼要求，高炉力求造渣过程和初渣性质稳定：
高炉截面上造渣均匀；尽量减薄软熔带的厚度，这主要取决于矿石的种类和品位。
一般说矿石品位越高，脉石成分越少，矿石软化温度越高，软化区间越小，软熔带越薄。
自熔性烧结矿和球团矿就具有这些性质，因此，对高炉冶炼就比一般矿石好。
二、炉渣的性质及对高炉冶炼过程的影响
（一）炉渣的熔化性
炉渣的熔化性能表示炉渣熔化的难易程度。
若炉渣需要在较高温度下才能熔化，称为难熔炉渣，相反则称为易熔炉渣。
炉渣的熔化性通常用其熔化温度和熔化性温度来表示。
1．炉渣的熔化温度
炉渣的熔化温度是过热的液体炉渣冷却过程中开始结晶时的温度，或固体炉渣加热时晶体完全消失的温度。
也就是状态图上的液相线温度。
高炉渣的成分主要是四种氧化物：
CaO、SiO2、A12O3和MgO。
其等熔化温度曲线表示在图5-2至5-5上。
由于四元相图表示方法复杂，所以采用A12O3固定为5%、10%、15%、20%的三元相图，坐标轴之刻度加上A12O3的量正好为100%。
图5-2至图5-4是范围经过缩小的，但仍包括了所有高炉渣成分的CaO－SiO2－A12O3－MgO四元系渣成分的等熔化温度图。
从图中可看出：
在A12O3≥5%~20%,MgO≤20%,R≈1.0左右的区域里，其熔化温度比较低。
当A12O3低时，随着碱度增加，熔化温度增加较
快；当A12O3>10%以后，碱度增加熔化温度增加较慢，低熔化温度区域扩大了，炉渣稳定性有所增加，这是由于有较多的酸性成分A12O3的存在，消弱了碱度的作用之缘故。
图5-2四元系等熔化温度图
图5-3四元系等熔化温度图
图5-4四元系等熔化温度图
实际高炉渣除四元之外，还有其它成分。
其处理方法有两种：
一是只取CaO、SiO2、A12O3和MgO四元之数值，舍弃其它成份，并把四元折算成100%后再查图。
二是把性质相似的成分进行合并，如MnO、FeO并入CaO中，最后合并成CaO、SiO2、A12O3、、MgO四元再查图。
查出的熔化温度值比实际炉渣成分完全熔化的液相温度要低100-200℃。
但与实际炉渣出炉时的温度基本相似。
熔化温度只表明炉渣加热时晶体完全消失变成为均匀液相时的温度。
但有的炉渣（特别是酸性渣）在均一液相下也不能自由流动，仍然十分粘稠，不能满足高炉正常生产的要求，所以熔化温度并不等于炉渣自由流动的温度，由此提出一个新的概念叫熔化性温度。
2．熔化性温度
炉渣熔化之后能自由流动的温度叫做熔化性温度。
有的炉渣虽然熔化温度不高，但熔化之后却不能自由流动，仍然十分粘稠，只有把温度进一步提高到一定程度之后才能达到自由流动的状态，因此为了保证高炉的正常生产，只了解炉渣的熔化温度还不够，还必须了解炉渣自由流动的温度，即熔化性温度。
熔化性温度把熔化和流动联系起来考虑，能较确切地表明炉渣由自由流动变为不能自由流动时的温度值，这就克服了熔化温度的局限性。
熔化性温度是通过绘制炉渣粘度—温度曲线的方法来确定的，如图5-5所示。
对于成分为A的炉渣，曲线A有明显的转折点（f），通常我们就把f点所对应的温度作为该炉渣的熔化性温度；对于成分为B的炉渣，曲线B没有明显的转折点，通常我们就把其粘度值为2.0-2.5Pa-S的点（e）所对应的温度作为该炉渣的熔化性温度，因为炉渣自由流动的最大粘度为2.0-2.5Pa-S。
有时，我们也用依横坐标作“粘度－温度曲线”的“45°切线”来确定熔化性温度。
把“45°斜线”与“粘度－温度曲线”相切点作为熔化性温度。
图5-5炉渣熔化性温度示意图
（粘度－温度曲线图）
（二）炉渣的稳定性
炉渣的稳定性是指炉渣成分和温度发生变化时，其熔化性温度和粘度是否保持稳定。
稳定性好的炉渣，遇到高炉原料成分波动或炉内温度变化时，仍能保持良好的流动性，从而维持高炉正常生产。
稳定性差的炉渣，则经不起炉内温度和炉渣成分的波动，粘度发生剧烈的变化而引起炉况不顺。
高炉生产要求炉渣具有较高的稳定性。
炉渣的稳定性分为热稳定性和化学稳定性。
热稳定性可以通过炉渣粘度－温度曲线转折点的温度（即熔化性温度）高低和转折的缓急程度（即长渣短渣）来判断，而化学稳定性则可以通过等粘度曲线和等熔化温度曲线随成分变化的梯度来判断。
炉渣稳定性影响炉况稳定性。
使用炉况差的炉渣容易引起炉况波动，给高炉操作带来困难。
（三）炉渣的粘度
1、粘度对冶炼的影响
炉渣粘度直接关系到炉渣流动性的好坏，也直接影响着高炉顺行、生铁质量、炉墙侵蚀、炉前放渣操作等。
所以炉渣粘度是高炉工作者十分关心的一个指标。
炉渣粘度。
粘度是与流动性相反的概念。
它是指流动速度不同的两个液层间的内磨擦系数。
粘度愈低，流动性愈好。
高炉上用Pa-S（帕-秒）来表示炉渣粘度。
一般希望高炉渣的粘度为0.2～0.6Pa-S。
粘度大的炉渣，会增加炉料下降的阻力，降低煤气从下向上的通过能力，使炉料透气性变坏；另外，粘度过大的炉渣，流动慢，加热时间长，有利于提高炉温，但不利于高炉顺行；而粘度过小的炉渣，流动性很好，有利于顺行，但不利于提高炉缸温度。
因此，在实际操作中二者要综合考虑，炉渣粘度要适宜。
2、影响炉渣粘度的因素
影响炉渣粘度的因素主要是温度和炉渣成分。
（1）温度
炉渣粘度随温度升高都是降低的，流动性变好。
但对长渣与短渣而言则有所不同，一般短渣在高于熔化性温度后，粘度较低，以后变化不大，而长渣在高于熔化性温度后，粘度仍随温度的升高而降低，但一般其粘度值高于短渣，这可以用炉渣的离子理论加以解释。
（2）炉渣成分
碱度的影响。
CaO与SiO2是决定炉渣性能的主要成份，二者之和常高达70-80％以上。
原料条件不变时，碱度在一定程度上决定了炉渣的熔化性、粘度和脱硫能力。
从实际和实验得知：
炉渣CaO/SiO2在0.8-1.2之间时的粘度最低，之后继续增加碱度，粘度急剧升高；当CaO/SiO2<0.8时，随碱度的降低，粘度也升高。
MgO的影响。
在一定范围内随着MgO的增加粘度下降。
当MgO含量不超过10～15％时，能降低粘度。
由于炉渣中MgO的含量提高后，炉渣粘度受碱度提高的影响将明显减少。
所以，从改善炉渣流动性，提高稳定性的观点看，炉渣中含6～8％的MgO是非常必要的。
这种渣在炉温和渣中其它成分变化时，仍然能保持良好的流动性，有利于高炉顺行，并能充分发挥炉渣的去硫作用。
A12O3有助熔作用，加入到碱度高的渣中能降低粘度。
当A12O3>15％时，随着A12O3含量的增加，炉温的熔化性温度和粘度升高。
小高炉易引起炉缸堆积。
FeO和MnO的影响（二者对渣粘度和熔化性的影响相类似，但FeO对酸性渣粘度影响较强烈，而MnO对碱性渣粘度影较大）。
FeO能显著降低炉渣粘度。
一般终渣含FeO很少，约0.5％左右，影响不大。
FeO的影响主要表现在初渣及其在下降过程中，初渣中过高的FeO，会使渣的熔化温度和粘度上升，影响高炉顺行。
冶炼制钢生铁时，对Mn含量不作要求。
对难熔炉渣MnO具有较强的稀释作用，正因如此，有时高炉在操作中加锰矿，以去除粘结在炉墙上和堆积在炉缸内的难熔炉渣。
CaF2能显著降低渣的熔化温度和粘度。
即能促进CaO的熔化，同时还能与CaO形成低熔点（1386℃）的共熔体，消除渣中难熔的组成。
因此含氟的炉渣熔化性温度低，流动性好，在炉渣碱度很高时（R＝1.5～3.0），仍能保持良好的流动性。
高炉生产常用萤石作洗炉剂。
但要避免经常使用大量萤石洗炉，以减少对炉衬的侵蚀。
CaS的影响。
渣中CaS<7%时，能降低粘度，原因可能是CaO与S生成了CaS，降低了炉渣的实际碱度，从而降低了熔化温度和粘度，对酸性渣增加CaS反而会使粘度升高。
TiO2对炉渣粘度的影响。
当碱度在0.8～1.4和TiO2含量为10～20％的范围内时，钛渣的熔化性温度在1300～1400℃之间，1500℃的温度下的粘度在5泊以下，碱度相同时炉渣熔化性温度随TiO2含量的增加而升高，但粘度随TiO2含量的增加而降低。
由此看来钛渣在高炉内有自动变稠的特性，这是由于TiN和TiC不能熔化的缘故，它们常呈弥散状悬浮于炉渣中，致使炉渣变稠失去流动性，影响脱硫和正常的出铁出渣。
因此，冶炼矾钛矿时必须防止TiO2的还原。
目前采取的方法是向炉缸渣层中喷射空气或矿粉，造成氧化气氛，以阻止或减少TiO2的还原，消除炉渣稠化，保证高炉的正常生产。
三、炉渣结构理论
很多研究表明，炉渣是由很多矿物组成的。
迄今为止，关于熔融炉渣的研究有两种理论：
分子理论和离子理论。
（一）炉渣的分子理论
分子理论是以凝固炉渣的岩相分析和化学分析等为依据而提出来的，它认为液态炉渣和固态炉渣一样是由各种矿物分子构成的，其理论要点是：
1、熔融炉渣是由各种不带电的自由氧化物分子和由这些氧化物所形成的复杂化合物分子所组成。
自由氧化物分子有SiO2、、A12O3、P2O5、CaO、MgO、FeO、MnO、CaS、MgS等,复杂化合物有CaO·SiO2、2FeO·SiO2、3CaO·Fe2O3、2MnO·SiO2、3CaO·P2O5、4CaO·P2O5等。
2、酸性氧化物和碱性氧化物相互作用形成复杂化合物，且处于化学动平衡状态。
温度越高，复杂化合物的离解程度越高，熔渣中的自由氧化物浓度增加；温度降低，自由氧化物浓度降低。
3、只有炉渣中的自由氧化物才能参加反应。
例如，只有炉渣中的自由CaO才能参加渣铁间的脱硫反应：
〔FeS〕+（CaO）=（CaS）+（FeO）（5-1）
当炉渣中的SiO2、增加时，由于与CaO作用形成复杂化合物，减少了自由CaO的数量，从而降低了炉渣的脱硫能力。
因此，要提高脱硫能力，必须提高碱度。
4、熔渣是理想溶液，可以用理想溶液的各种定律来进行定量计算。
这种理论由于无法解释后来发现的炉渣的电化学特性和炉渣粘度随碱度发生巨大变化等现象而逐渐被淘汰。
不过，在判断反应进行的条件、难易、方向及进行热力学计算等方面，至今仍然沿用。
（二）炉渣的离子结构理论
炉渣的离子结构理论是根据对固体炉渣的X射线结构分析和对熔融炉渣的电化学试验结果提出来的。
对碱性和中性固体炉渣的X射线分析表明，它们都是由正负离子相互配位所构成的空间点阵结构。
酸性氧化物虽然不是由离子构成的，但是SiO2所生成的硅酸盐却是由金属正离子和硅酸根负离子组成的。
硅酸根离子SiO44-中，Si和O之间是共价键，而硅酸根与金属之间是离子键。
对熔渣进行电化学试验的结果表明，熔体能导电，有确定的电导值，与典型的离子化合物的电导值差不多，且随着温度的升高而导电性增强。
这正是离子导电的特性。
熔渣可以电解，在阴极上析出金属。
以上这些现象用熔渣的分子结构理论是无法解释的，于是提出了熔渣的离子结构理论。
离子理论认为，液态炉渣是属于各种不同的正负离子所组成的离子溶液。
组成炉渣的基本离子主要有以下几种（1Å=0.1nm）：
表5-1组成炉渣的基本离子
离子
Si4+Al3+Mg++Fe2+Mn2+Ca2+O2-S2-
半径Å
0.390.570.780.830.911.061.321.74
其中半径最小、电荷最多的Si4+与O2－结合力最大，按下式结合形成硅氧复合负离子：
Si4+＋4O2－＝SiO44－（5-2）
Al3+半径也较小，电荷较多，因此有时也与O2-结合形成负离子AlO45－或AlO2－，有时还以正离子Al3+的形态存在。
其它半径较大、电荷较少的不能形成复合离子，单独以正离子的形
态存在。
硅氧复合负离子（SiO44－），一般称之为正硅酸离子，它是四面体结构，按其结构特点又称硅氧复合四面体，如图5-6所示。
四面体的四个顶点是氧离子，四面体中心位置上是Si4+离子，Si4+的四个正化合价与四个氧离子的四个负化合价结合，而四个氧离子的其余四个负化合价，或与周围其它正离子Fe2＋、Mn2+、Mg2+、Ca2+等结合，或与其它硅氧四面体的Si4+结合，形成共用顶点。
构成熔渣的离子中，硅氧复合离子体积最大，四面体中Si―O之间的距离为1.32+0.39=1.71（Å）,O―O之间的距离为1.32+1.32=2.64（Å）。
同时复合离子的结构最复杂，其周围结合的金属离子最多，因此，它是构成炉渣的基本单元，炉渣的许多性质决定于复合离子的形态。
图5-6硅氧复合四面体结构示意图
a、氧离子的紧密堆积；b、四面体示意图；
c、
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