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酚醛泡沫塑料研究综述
酚醛泡沫塑料研究综述
摘要：
关键词：
酚醛泡沫发泡体系改性常温发泡
酚醛泡沫塑料（PF）是由酚醛树脂加入表面活性剂、发泡剂、固化剂等多种加工助剂,经搅拌、发泡、熟化而成的泡沫塑料。
因其具有良好的保温效果而被称为“保温之王”，与聚苯乙烯泡沫，聚氯乙烯泡沫，聚氨酯泡沫相比较,酚醛泡沫塑料又具有轻质、难燃、自熄、低烟、耐火焰、遇火无滴落物、不产生有毒气体等优点，因此在发达国家的研究开发相当活跃。
尽管如此,酚醛泡沫存在的缺陷也是不容忽视的,其韧性不足、易粉化和易掉渣等缺点均有待进一步改善。
1酚醛泡沫的发泡体系
1.1酚醛树脂【7】
酚醛泡沫是由酚醛齐聚物通过交联、发泡制成的。
其中酚醛树脂的用量约占总重的50％-90％，可分为热固性和线型两类，通常粘度控制在3000—5000MPa·s为好。
1.2表面活性剂【11】
表面活性剂，具有界面定向的作用和降低液体树脂的表面张力，使泡沫塑料中亲水性和疏水性相差很大的原料乳化成为均匀体系，各组分充分接触,使各种反应也能较平衡地进行。
一般用非离子型表面活性剂（如DC-193、吐温），表面活性剂用量一般为树脂用量的4%-7%为佳。
1.3发泡剂
发泡剂是使塑料产生微孔结构的物质，按发泡机理可分为物理发泡剂和化学发泡剂。
化学发泡剂在酚醛泡沫塑料生产上应用较少。
常用的发泡剂是低沸点烷烃。
发泡剂的加入量一般树脂用量的4%-10%为宜。
2.4固化剂
酚醛树脂的固化,通常是在酸催化下发生分子间的进一步缩合交联,从而形成刚性的网状结构。
固化剂的选择应使聚合物的固化速度与发泡速度匹配。
固化剂可为无机酸也可为有机酸有，通常多以无机酸和有机酸并用,以减小酸强度。
酸固化剂加入量一般为树脂用量的8%-12%为宜【15】。
2酚醛泡沫的改性
2.1酚醛泡沫的增韧改性
普通酚醛泡沫延伸率低、质脆、硬度大、不耐弯曲,这大大限制了酚醛泡沫的应用,所以对泡沫的增韧改性十分必要。
按增韧方法可分为物理共混增韧和化学增韧。
2.1.1聚砜改性酚醛树脂
聚砜被誉为万用高效工程塑料,具有优良的综合性能。
董瑞玲【17】研究发现用8%的聚砜改性酚醛树脂玻纤增强模塑料具有优良的力学性能和电学性能,耐老化性能也有了一定的提高。
西北工业大学齐暑华等人【18】研制的聚砜改性酚醛树脂玻纤增强模塑料已成功用于宇航上。
该模塑料具有优良的力学性能,提高了改性酚醛树脂的韧性。
2.1.2聚酰胺改性酚醛树脂
聚酰胺有较高的韧性和机械强度,与酚醛树脂之间发生共固化或形成部分互穿网络结构,以提高聚酰胺改性酚醛树脂的机械强度。
西北工业大学齐暑华等人采用分子结构中含有酰胺基基团的耐磨树脂共缩聚改性酚醛树脂,其改性酚醛树脂用玻纤增强后冲击强度得到很大程度的提高【20】。
2.1.3橡胶改性酚醛树脂
橡胶增韧酚醛是最常见的增韧体系，属物理共混改性橡胶的加入量一般控制在6%-15%。
李新明等人【21】通过丁腈橡胶与酚醛树脂共聚反应,发现当丁腈橡胶用量仅为2%时,就可以使酚醛树脂的冲击强度提高100%,当进一步增加丁腈橡胶用量时,冲击强度进一步增加。
含有活性端基的热塑性弹性体对于改善酚醛树脂的力学性能更加有效。
2.1.4环氧树脂改性酚醛树脂
酚醛树脂酚核上的酚羟基和羟甲基与环氧树脂中的环氧基及羟基反应,形成复杂交联的体型结构。
因在酚醛树脂上接上了环氧树脂,增长了链段,降低了固化产物的交联密度,使分子的柔韧性增加。
蒋德堂等人【23】的研究表明:
环氧树脂的加入,改进了酚醛树脂的脆性,改性后机械强度有明显提高,他们研制的新型HF-I环氧改性酚醛树脂提高了机械性,韧性及耐候性【24】。
2.1.5聚乙烯醇改性酚醛树脂
聚乙烯醇改性酚醛树脂是化学改性,即在苯酚和甲醛缩聚反应期间加入,使聚乙烯醇分子中的羟基与酚醛缩聚物中的羟甲基发生化学反应,形成接枝共聚物。
蒋德堂等人研究【25】表明:
聚乙烯醇改性剂的加入,可以提高树脂的粘接力,改善酚醛树脂的脆性,降低固化速率从而降低成型压力,对酚醛树脂起到增韧的效果。
2.1.6乙二醇改性酚醛树脂
武汉大学梅启林等人【26】研究发现在发泡体系中适量加入乙二醇可降低体系粘度,增强操作性,同时乙二醇的加入能提高泡沫的压缩强度其最佳用量为10～15份/100份树脂。
2.1.7腰果壳油改性酚醛树脂
李少堂等人【27】用腰果壳油改性酚醛树脂，对改性泡沫进行机械强度及力学性能测试发现改性泡沫的压缩强度随着腰果油含量的增加而增大。
且腰果油含量为18％时尺寸稳定性最好。
与纯酚醛泡沫相比，改性的酚醛泡沫中网络空隙较小，因而受温度的热胀冷缩影响较小。
罗朝霞【28】利用腰果酚预聚体和三聚氰胺对酚醛树脂进行改性，改性后树脂的脆性明显减小，韧性、强度显著增加。
2.1.8桐油改性酚醛树脂
桐油是我国优势林产资源，利用桐油与苯酚反应,然后再在碱性条件下与甲醛反应制成树脂,这种树脂的韧性、粘结性、耐热性、耐湿性等性能较普通酚醛树脂有望得到进一步改善,从而可扩大酚醛树脂的应用领域,提高酚醛树脂产品的使用性能【29】。
3.2酚醛泡沫的耐热性改性
3.2.1碳纳米管改性酚醛树脂
碳纳米管具有优异的力学性能和独特的电学性能，并且其本身又是一种良好的热导体,若将这种碳纳米管改性的酚醛树脂制成耐高温的复合材料,在高温下可将产生的热量通过碳纳米管导出,从而降低树脂的温度。
苏志强等人【30】用碳纳米管改性酚醛树脂发现:
改性树脂的耐热性比普通酚醛树脂的耐热性有了很大的提高,可以用于制备耐高温的高性能专用酚醛树脂,但含量大于5%时,改性树脂的耐热性增加并不十分明显【31】。
3.2.2硼改性酚醛树脂
硼元素以结合键形式存在于酚醛树脂中,B—O键键高使其具有很高的耐热性,同时B—O键的引入形成了三相交联树脂,支化度高,因而高温烧蚀时本体粘度大,又能生成坚硬高熔点的碳化硼,所以瞬时耐温好何筑华【33】研究发现:
从差热分析结果看,硼酚醛树脂的耐热性明显优于普通酚醛树脂,普通酚醛树脂的初始分解温度在200℃左右,大量分解温度在280℃左右。
硼酚醛树脂的初始分解温度在330℃左右,大量分解温度在540℃左右。
3.2.3双马来酰亚胺改性酚醛树脂
BMI具有优异的耐热性耐湿热性力学性能电学性能,耐化学药品性耐候性和耐辐射性等特点。
在PF中引入BMI时使改性树脂的热分解温度显著提高,也使摩擦材料的耐高温性能得到很大改善彭进【32】等合成了BMI改性烯丙基醚化PF改性后的PF既具有BMI良好的耐热性和加工性又兼有PF的高软化点和低价格等特点,并且其最高热分解温度达469℃,这是由于在PF体系中引入了大量烯丙基可与BMI体系发生双烯加成反应当中引入了BMI后提高了环状基团在固化后树脂中的比例从而大幅提高了树脂的耐热性能
3.2.4蒙脱土改性线形酚醛树脂
蒙脱土是一种纳米厚度的硅酸盐片层构成的粘土,其基本结构单元是由一片铝氧八面体夹在两片硅氧四面体之间靠共用氧原子而形成的层状结构。
研究表明,聚合物的单体可以进人蒙脱土的硅酸盐片层之间,在适当的条件下,可以在其间发生聚合形成聚合物,从而也就形成了插层聚合法,即先将聚合物单体分散、插层进人层状硅酸盐片层间,然后原位聚合,利用聚合时放出的大量热量,克服硅酸盐片层间的库仑力使其剥离,从而使硅酸盐片层与聚合物基体以纳米尺度相复合。
郭江山等【36】发现在300℃时,纯线形酚醛树脂和线形酚醛树脂／蒙脱土纳米复合材料的剩余率分别为85.6％、93.5％。
这是由于蒙脱土单片层的纳米尺度效应、大的比表面积及强的界面相互作用,使得高分子链与片层间有着很强的范德华力,从而使酚醛树脂中的一些小分子（低聚物等）不易在加热初期分解出来,这有利于酚醛树脂的加工，同时,酚醛树脂的分解温度大幅度提高,纯线形酚醛树脂和纳米复合材料的热分解温度分别为353℃和370℃，而且600℃时的剩余率也分别为16.8%和45.07%,这是由于在此温度下复合材料的小分子基本挥发完了,同时由于蒙脱土自身的耐热性和其与大分子之间的范德华力,使得复合材料在600℃时的剩余率比纯酚醛树脂的剩余率要高【37】。
3.2.5有机硅改性酚醛树脂
有机硅树脂在形成立体网络的有机硅树脂结构中具有类似无机硅酸盐的硅—氧键的缘故。
硅—氧键的键能比碳—碳键的键能大得多,因此破坏硅—氧键就需要较多的能量,即能耐较高的温度。
俞军等人【38】在酚醛-丁腈胶粘剂中,加入一定量的有机硅材料,可有效提高其耐热性能,而其他性能基本不变。
结果发现:
加入有机硅后的酚醛-丁腈胶粘剂耐高温性普遍优于不含有机硅的酚醛-丁腈胶粘剂。
尤其在400℃以后,其他配比的胶粘剂有明显的热失重拐点,而加入30—40份的有机硅改性胶粘剂的耐热性能仍能保持稳定状态,可使胶粘剂的急剧分解温度提高到450—500℃以上,从而扩大了原有胶粘剂（酚醛-丁腈）的使用范围。
周重光等人【39】发现有机硅改性酚醛树脂的热稳定性明显提高,改性后的酚醛树脂在氮气中820℃的烧蚀成碳率可超过70%。
3.2.6焦油改性酚醛树脂
在线性酚醛树脂溶液中加入煤焦油高沸点组分（＞200℃）,在甲醛或乌洛托品存在下可发生缩合固化反应。
煤焦油中主要为多取代苯、菲、蒽、甲酚以及结构复杂的高分子环状烃和含S,N,O的化合物。
其中菲、蒽、苊、甲酚等可与酚醛、甲醛缩合,各缩合产物均可与酚醛树脂进一步缩合生成体型结构大分子,因而可提高酚醛脂的耐热性。
郑延成等人【40】发现线性酚醛树脂以有机硅偶联剂和高沸点煤焦油改性后耐热、耐水、耐介质性能均明显提高。
这除了煤焦油的作用外,硅烷偶联剂也起了一定的作用,硅烷偶联剂含有的—NH2可以和酚醛分子中的羟基缩合,而其含有的烷氧基水解产生的羟基可与树脂中的羟基脱水缩合,从而在树脂中形成“桥键”,从而提高了耐温、耐介质性能。
3.3酚醛泡沫掉渣性改性
3.3.1聚氨酯预聚物改善掉渣率
在改善酚醛树脂泡沫掉渣性方面,梁明莉等人【41】用聚氨酯预聚物进行了研究。
聚氨酯改性酚醛泡沫与传统酚醛泡沫发泡工艺相似,只是在发泡组分中多了一个预聚物组分。
预聚物的作用是在酚醛刚性分子结构中引入了柔韧性极好的氨基甲酸酯链段,这种柔性链段的引入,从根本上改变了酚醛树脂交联的刚性分子结构,从而提高了泡沫制品的韧性,降低了脆性,改善了掉渣问题,与此同时引入了聚氨酯材料的特性。
发现加入3%-13%聚氨酯预聚物泡沫可较大程度地改善纯酚醛泡沫的掉渣性,掉渣程度减少22.5%-65.3%,从而使泡沫断面结构致密均匀,光滑无沫,有回弹性,达到了不粉化的目的。
聚氨酯改性酚醛泡沫比纯酚醛泡沫的容重大,压缩强度在预聚物加入量小于8%时与同容重纯酚醛泡沫相接近,大于8%时则远远高于后者,弯曲强度与同容重纯酚醛泡沫相比略有下降。
而泡沫的热稳定性、临界氧指数、吸水率等性能与纯酚醛泡沫相比基本不变。
3.3.2氨基聚醚改善掉渣率
氨基聚醚改性酚醛泡沫能够有效地减少泡沫的掉渣率和吸水率、提高泡沫的压缩强度,且相对分子质量5000的氨基聚醚改性效果优于相对分子质量2000的氨基聚醚。
在树脂中加入计量的氨基聚醚,升温至40℃,搅拌反应20min,然后再加入乳化剂、发泡剂，固化剂发泡。
研究发现，当氨基聚醚（5000）质量分数为8%（相对酚醛树脂的质量）时,泡沫掉渣率比未改性泡沫减少41.6%,吸水率比未改性泡沫减少23.7%,泡沫压缩强度比未改性泡沫提高29.1%,氨基聚醚改性泡沫的泡孔直径较小,孔与孔分布紧密、均匀,且闭孔率较高【42】。
3.3.3蒙脱土改善掉渣率
位东等人【43】采用原位聚合的方法将酸化的蒙脱土（H-MMT）与酚醛树脂（PF）进行复合，制成剥离型酚醛树脂／蒙脱土（PF／MMT）纳米复合材料和其泡沫体。
用XRD和TEM对复合材料的结构进行研究，并对复合材料泡沫体的性能进行了测试。
结果表明：
H-MMT与酚醛树脂复合后能形成剥离型PF／MMT纳米复合材料，制成的泡沫中的MMT片层发生了取向化，形成了一种蒙脱土片层包裹气泡的结构，因此加固了气泡壁，提高了泡沫的压缩强度，降低了泡沫的掉渣程度。
另外，由于蒙脱土片层的纳米效应，PF／MMT纳米复合材料的热稳定性也得到了提高。
但是当H-MMT含量大于7％时，MMT片层就会有团聚现象，影响泡沫性能。
3.4酚醛泡沫低残余单体改性
众所周知,酚醛树脂是一种老产品。
合成的液态酚醛树脂含有较多的游离酚和游离醛,在使用过程中,它们容易挥发。
酚类物质可通过皮肤、粘膜的接触吸入或经口而侵入人体,它能使蛋白质变性。
皮肤接触苯酚时,首先变为白色,续之变成红色并起皱,有强烈的灼烧感,较长时间接触会破坏皮肤组织,大量的接触能麻痹中枢神经而导致生命危险。
甲醛的影响主要是对皮肤、粘膜有严重的刺激作用,引起结膜炎,严重的发生喉痉挛、肺水肿等,甲醛能刺激眼睛和呼吸道粘膜。
当空气中有0.00125mg/L甲醛时,就能刺激视觉器官。
这些有毒气体严重影响了人们的身体健康，从而限制了酚醛泡沫塑料的使用范围。
近年来随着人们环保意识逐渐增强，人们越来越重视绿色环保材料的使用，因此,如何合理而有效地降低液态酚醛树脂中的含酚量和含醛量是环境保护及清洁生产的重要研究课题【44】。
3.4.1降低游离酚含量
谢海洋等人【45】研究发现，选择苯酚与甲醛物质的量比1∶1.5，分步加入甲醛，醋酸锌为催化剂，添加质量分数2%，糠醇为溶剂，在60-85℃下制备了液态热塑性酚醛树脂，对产品的物化性能进行了测试并以红外光谱对其结构作了表征。
结果表明，该工艺合成的酚醛树脂存在高邻位取代结构，残炭量达到45.66%，游离酚质量分数为1.87%。
以原料中苯酚的量计算，产率可达到148.8%。
宋家乐等人【46】研究发现，采用一种新型催化剂,用正交实验方法研究了催化剂用量、甲醛与苯酚配比、反应温度和反应时间对树脂产率的影响,优化了配方。
最佳工艺为:
反应温度85℃,催化剂用量2.0%,甲醛与苯酚的摩系比为1:
1,反应时间6h,得到产率为112.1%,软化点为92.8℃的热塑性酚醛树脂。
经高效液相色谱分析,树脂中游离酚为0.58%,并采用13C-NMR对其结构进行了表征。
与一般合成酚醛树脂的方法相比,该工艺提高了产率,降低了树脂中游离酚含量。
3.4.2降低游离甲醛含量
王雷等人【47】研究发现，随着初始F/P=1.2-2.4的不断增大,树脂中游离甲醛的含量不断增多,且当初始F/P>1.8时,游离甲醛的含量急剧上升。
反应温度和时间对树脂中游离甲醛的含量的影响:
反应温度高、时间长有利于减少酚醛树脂中游离甲醛含量。
但一次加热反应温度太高则反应剧烈放热,反应控制困难。
将整个反应分成两步在65℃和95℃各加热40min,可以使酚醛树脂中游离甲醛含量更低且反应更容易控制。
加大催化剂用量,可以减少游离甲醛的含量。
但存在一个临界值,因此,催化剂的最适合用量为苯酚摩尔数的6%-9%。
游离甲醛含量随尿素用量增大而减小,但并不是呈线性关系。
尿素的最佳用量为甲醛摩尔数的10%-12%。
4常温发泡
目前酚醛泡沫的生产主要是采用可发性酚醛树脂与发泡剂、固化剂、其它助剂经过快速搅拌混合浇铸加热发泡，其工艺特点是需要模具,而且在60-70℃的条件下一般要经过12h以上才能熟化。
导致生产效率低而且成本较高,特别是一些工程需要现场施工,如复杂或狭小空间,采用热发泡预制成型施工比较困难,因此,研制可在常温下发泡的酚醛树脂,有着十分广泛的应用前景。
常温发泡的基本原理为：
酚醛树脂常温发泡的原理是加入酸类固化剂,它能促进树脂间的缩聚反应,同时放出大量的热,使低沸点的发泡剂受热气化形成均匀细密的泡孔结构,且树脂在发泡的同时快速交联固化,形成酚醛泡沫。
常温发泡步骤为:
在带有搅拌器的容器里按配比加入可发性酚醛树脂、发泡剂、表面活性剂、固化剂,搅拌均匀后,将树脂液迅速倒入模具中,然后在指定的温度下发泡,发泡5-10min后脱模。
该法所得泡沫表面光滑,密度均匀,闭孔率高【48】。
韩啸等人【49】对酚醛树脂常温发泡进行研究，得到结论。
用于常温发泡的甲阶酚醛树脂最适宜条件为:
甲醛与苯酚的摩尔比为1.8-20,树脂粘度应控制在2-4Pa·s（36℃）,树脂固含量在78%-81%。
室温下,环境温度在17-25℃时,发泡效果最好泡体均匀、细腻、洁白,可以满足生产实际的需要。
发泡剂用量与泡体性能的关系为:
随着发泡剂用量的增大,泡沫体表观密度和压缩强度降低,发泡剂用量>14.0%后,泡沫体的密度变化不大;发泡剂用量为8.0%-14.0%时,可得到不同密度的均匀泡沫体常温下。
不同温度下固化剂配比见（图1）
环境温度
℃
硫酸用量
％
盐酸用量
％
对甲基苯磺酸用量％
磷酸用量
％
7-10
60
30
10
0
10-15
68
16
16
0
15-24
47
25
17
11
庄晓伟等人【50】研究发现，低温发泡制备酚醛泡沫的较佳工艺条件与配比为固化温度40℃,发泡剂异戊烷用量为8%-10%、表面活性剂吐温-80用量为6%-7%,复合固化剂A用量为15%-18%。
40℃发泡制备了综合性能更佳的酚醛树脂泡沫材料,其泡孔形态、韧性和强度更好,阻燃性能和热稳定性稍有下降。
40℃发泡酚醛泡沫与70℃发泡酚醛泡沫性能对比结果表明:
40℃发泡酚醛泡沫表观密度增加,导热系数与70℃发泡酚醛泡沫基本一致。
40℃发泡酚醛泡沫的压缩强度和弯曲强度更好,分别为70℃发泡酚醛泡沫的2.16倍和2.19倍;粉化程度为4.95%,较70℃发泡酚醛泡沫的13.78%有了明显的改善。
泡孔孔径基本位于110-140μm区间,远小于70℃发泡酚醛泡沫的350-00μm;且泡孔分布更加均匀、形状更佳规则、排列更加规整,泡孔壁的弯曲强度更好。
传统酚醛树脂发泡技术，需要在酚醛树脂中分别加入固化剂、稳泡剂等一系列助剂，且需要在加热条件下才能够进行发泡。
而北京联合大学马榴强等人【51】研究的酚醛树脂“一体化发泡助剂”可以室温发泡，且只加入一种助剂—一体化助剂即可，因此具有使用简单、节能、适用范围广等优点，满足生产要求。
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