含氟聚酰亚胺.docx

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含氟聚酰亚胺

一种高光学透明的含邻扭结结构氟化聚酰亚胺薄膜合成与表征

Mariana-DanaDamaceanu，Catalin-PaulConstantin，AlinaNicolescu，MariaBruma，NataliyaBelomoina，RomanSBegunov

摘要：

本文以含三氟甲基为二胺单体，以含六氟为二酐单体合成了含邻扭结结构的新型聚酰亚胺。

反应为高温溶液缩聚，反应通过常规的两阶段的过程，涉及聚前体热酰亚胺化（酰胺酸）导致聚酰亚胺具有高的分子量。

通过红外光谱（FT-IR）、核磁共振（NMR）表征手段对制备的含氟单体和相应的聚合物的结构进行了表征。

该类聚酰亚胺表现出优异的溶解性能且表现出优异的热稳定性，耐温高达345℃。

另外，所有的聚酰亚胺呈现良好的光学性能，透明度较高，截止波长较低。

它们的聚集态特性及荧光光谱在有关化学结构的相关内容中讨论。

通过被其表面与水的接触角测试，结果表明，这些含氟聚酰亚胺薄膜均具有的高疏水性，所有这些性能使其能在在光电子器件中用作透明柔性衬底。

关键词：

氟化聚酰亚胺；邻扭结构；热稳定性；透明薄膜；疏水表面

1.前言：

近几年来，通过研究和开发材高性能聚合物材料，以此来提高现有材料性能，或降低现代工艺流程成本是一种业界趋势。

相对于传统的聚合材料，高性能材料的特征：

如更高的耐热性，更高的机械强度，更低的特定密度，更高的导电性，更好的隔热、隔电、隔音性能，以及优异的阻燃性能[1-2]。

因此，芳香族聚酰亚胺由于具有其优异的热性能和机械性能，被视为高性能的材料[3-6]。

与其它高性能材料相比，它可以使其制成均匀薄膜且能定量地转化到聚酰亚胺结构，因此具有高超强度，耐热及化学稳定性。

由于这些特性，聚酰亚胺广泛用作绝缘薄膜和涂料及微电子中，还可以用作先进复合材料用在航空航天和军火工业中，用作热石棉替代品在隔离套中，用作先进的面料和非织造材料在工业过滤器中，用作保护和运动服装等等。

然而，全芳香族聚酰亚胺由于具有刚性链和强的链间相互作用，导致内部和链间电荷转移络合物（CTC）的形成和电子极化，而使其溶解性差且难以处理。

引入热稳定的芳香族和非芳香族含氟结构到聚合物主链是一种很有前景的改性方法，以达到聚酰亚胺所需性能，尤其是其溶解度[7]。

氟掺入聚酰亚胺结构已经在过去十年被深入探讨，期待在微调的一些属性上能有更多关注。

含氟基团已经被发现普遍能够降低介电常数[8]和水分吸收[9]，还能赋予物质理想的光学性能[10]，同时，还能够在某些情况下增加物质热稳定性[11]。

尽管更复杂的含氟结构中有突破并获得有价值的结果，大多数努力仍集中在六氟基团（6F）引入含二酸酐基和二胺基成分的物质中[12-13]或将全氟基团接到苯环上[14]。

此外，引入扭结结构进入聚合物链可以防止链的僵直和阻止电荷转移络合物（CTCs）的形成。

从而，有良好溶解性并且能很容易通过普通结晶或旋涂技术从溶液中提纯出来的聚合物是可以制得的[15-16]。

扭结结构也可以最终形成具有高透光率的无色聚合物膜。

结合这些结构上的改进，也就是柔性基团的引入，比如，六氟​​或三氟甲基，和扭结结构的到聚合物主链，最大限度地减少了加工性能和全芳族聚酰亚胺的性能之间的冲突（权衡）。

作为我们开发具有潜在性能可用先进材料的易于加工，高耐热性聚合物作高耐热聚合物的努力的一部分，合成新的含邻扭结结构，主链带六氟基团，芳环上带三氟甲基的芳族聚酰亚胺是我们感兴趣的。

这些纽结结构的聚酰亚胺的基本性能，诸如溶解度特性，分子量，热稳定性，以及光学性能被用来研究。

2.实验部分：

2.1起始原料：

2-硝基-4-（三氟甲基）-氯苯，哌嗪（99％），三乙胺（≥99％），1,4-二羟基苯（试剂，≥99％），六氟二（邻苯二甲酸酐）（6FDA）（99％），六氟异丙烯-双（苯酚）（97％），4-硝基邻苯（99％），二甲亚砜（99.7％，DMSO），二甲基甲酰胺酰胺（DMF），1-甲基-2-吡咯烷酮（HPLC级;NMP）氯仿（无水，≥99％）购自Sigma-Aldrich公司（Taufkirchen，德国）。

醋酸酐（98％，GC）和氯化锡二水合物（>99.99％）从默克公司（Darmstadt，德国）购买。

盐酸（37％）和碳酸钾（试剂级）从Chimopar公司（Bucharest，罗马尼亚）购买。

氢氧化钾（p.a.）从化学公司（Iasi，罗马尼亚）购买。

所有试剂，除6FDA，使用时未经进一步纯化。

溶剂都用标准方法进行纯化，并处在不含水分的气氛中。

2.2单体的合成：

M1:

1,4-双[2-氨基-4-（三氟甲基）苯基]哌嗪的制备有两个步骤，首先从2-硝基-4-（三氟甲基）氯苯开始，2-硝基-4-（三氟甲基）氯苯中高度激活的氯原子通过芳香亲核取代反应被哌嗪取代，三乙胺作为催化剂。

所得的二硝基的还原化合物与SnCl2/HCl作为还原剂生成相应的二单体M1。

用氯仿萃取纯化，M1单体产率90％。

M2:

1,4-双[2-氨基-4-（三氟甲基）苯氧基）]苯可以用类似上面描述的制备M1的方法制备。

氯的芳族亲核取代反应是由2-硝基-4-（三氟甲基）氯苯氯与1,4-二羟基苯，在K2CO3的存在下，生成相应的将用于与SnCl2/HCl反应去生成二胺单体M2的二硝基化合物，用氯仿萃取纯化后，M2单体产率92％。

M3:

六氟异丙烯-双（邻苯二甲酸酐）（6FDA），是购入的，用乙酸酐重结晶精制，接着用无水乙醚彻底清洗。

M4：

六氟异丙烯-双（对-苯氧基-苯酐）是通过一系列的反应合成的，以下是公布的方法[17]。

简而言之，合成开始于六氟异丙烯-双（苯酚）与4-硝基邻苯的亲核取代，在二甲基甲酰胺（DMF）中加碳酸钾的体系中反应，这生成了相应的双（醚腈）。

随后与氢氧化钾水溶液水解，得到相应的双（二酸）。

之后，用乙酸酐脱水，得到双（醚酐）M4。

2.3聚合物的合成:

新的邻扭结结构芳香聚酰亚胺P1〜P4，我们已经由等摩尔量的六氟异丙烯-双（邻苯二甲酸酐），M3或六氟异丙烯-双（对-苯氧基-苯酐），M4与具有三氟甲基取代的二胺M1或M2在1-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）溶液中高温下缩聚合成。

单体和NMP的相对量调整到体系具有12~14％的固体含量。

反应开始于室温下，通过加入固体二酐到二胺NMP的溶液中，在惰性气氛中搅拌。

在室温下搅拌1~2h之后，得到粘性聚合物溶液的一小部分先用水沉淀，并用水彻底清洗，并用乙醇分离中间体聚酰胺酸，P1`~P4`，而另一小部分粘性聚合物溶液被浇铸在玻璃板来检查成膜能力。

烧瓶中含有的其余的聚酰胺酸溶液之后被加热到200~205℃达4~5h，在酰亚胺结构P1~P4上进行环化反应。

环化反应过程中形成的水用缓慢的氮气流去除。

所得到的氟化聚酰亚胺在NMP中仍保持可溶性直到反应结束，并且一直到室温它们的溶液始终保持清澈。

各聚合物溶液的一小部分被浇铸在玻璃板上，检查成膜性能。

溶液的其余部分倒入水中，以沉淀出固体聚合物，接着用大量的水洗用水，最后沉淀物在索氏装置中用乙醇处理1天，以除去未反应的单体，低聚物和高沸点溶剂。

最后，这些邻扭结结构的氟化聚酰亚胺，P1~P4，在烘箱中真空下于100℃干燥6h后呈白色和黄色粉末状。

2.4聚合物膜的制备

浓度很稀聚合物氯仿溶液（含量1％），被用来在硅片和玻璃板上通过旋涂技术，以2000转的速度制备纳米尺度的非常薄的膜。

这些膜，在沉积过程中，逐渐被从室温加热至50℃并保持在50℃1h以除去残留的溶剂。

另外，硅晶片，玻璃，石英上的薄聚合物膜是从NMP中1％的聚合物溶液，通过滴铸并从室温逐渐加热至180℃并保持在180℃2h，以除去溶剂来制备的。

所有这些薄膜之后被用于各种测定。

2.5测量

NMR谱已被记录在配有5mm的多核逆检测探头的BrukerAVANCEIII400型光谱仪上，该仪器在400.1，100.6，376.4，40.6MHz分别为1H,13C,19F和15N核。

1H和13C的化学位移以δ为单位（ppm）相对于所用溶剂的残留峰（参照系：

1H：

CDCl37.26ppm；13C：

CDCl377.01ppm）。

19F化学位移电化学形式上参照CFCl3（0ppm）。

15N的化学位移可从使用布鲁克交付的Z-梯度版本，并被称为外部液氨（0.0ppm）的标准脉冲；使用外部标准硝基甲烷（380.2ppm）的2D1H，N-HMBC光谱中得到预测。

H，H-COSY，H，C-HSQC和H，C-HMBC实验使用Z-梯度，如布鲁克交付的Topspin2.1PL6版本操作软件的标准的脉冲序列记录。

红外光谱（FTIR）采用KBr压片，并以传输模式被记录在FT-IR布鲁克顶点70分光光度计上。

平均分子量采用凝胶渗透色谱法（GPC）测量，使用一台水式GPC设备，提供有折射和UV光电二极管阵列探测器和Shodex色谱柱。

使用2％浓度的聚合物溶液实施测量，并且通过使用DMF/0.1摩尔NaNO3作为溶剂和洗脱液，并以0.6mL/min的速率加入。

已知分子量的标准聚苯乙烯DMF溶液/0.1摩尔NaNO3被用于校准。

聚合物的热稳定性研究通过热重分析仪（TGA）测试，仪器为MOMBudapest差热分析仪，在空气中以12℃/min的升温速率从室温加热至750℃，失重5％对应的温度在热失重TG曲线上被认为是分解的开始或初始分解温度（IDT）。

最大的分解率温度即热重（DTG）曲线上的最大信号也被记录。

聚合物沉淀的玻璃化转变温度（Tg）通过使用的PyrisDiamondDSC量热仪测量。

在氮气中每种聚合物用约3~8毫克压接在铝盘中，从室温间歇加热至380℃，升温速率10℃/min。

第二次加热循环DSC信号斜率改变的中点温度用于确定聚合物玻璃化转变温度的值。

聚酰亚胺的光传输和光致发光光谱分别使用沉积在石英板上的聚合物薄膜在SPECORDM42设备与LS55设备上记录。

沉积在硅片上的极薄的膜的性质用原子力显微镜（AFM）研究，使用一台扫描探针显微镜PRO-MNT-MDT（俄罗斯制造），在半接触模式上，采用半接触图形测绘技术测量。

这种沉积在玻璃板上的极薄的膜使用扫描电子显微镜（SEM）研究，设备为Quanta200型扫描电镜。

滴铸在玻璃上板上的聚合物薄膜的润湿性能是通过聚合物膜面与其上的水和乙二醇液滴的静态接触角来研究的。

平均1~2μL体积的去离子水和乙二醇微滴，分别被用微升注射器注射到平整光洁的膜面上，液滴的图像被视频摄像机记录下来。

该实验使用了CAM101光学视频接触角系统，仪器来自芬兰KSV仪器有限公司。

在敞口和室温条件下，经过大量的测量过程（通常是10次数据）取平均值测得接触角，测量选取薄膜样品不同的部分重复做三次。

实验过程中温度和湿度是恒定的（分别为23℃和68％）。

乙二醇和去离子水作为溶剂用于该聚合物膜的表面自由能的计算。

3.结果与讨论

3.1单体和聚合物的结构表征

两种含三氟甲基基团的芳香族二胺，即1,4-双[（2-氨基-4-（三氟甲基）苯基]哌嗪，M1，和1,4-双[2-氨基-4-（三氟甲基）苯氧基]苯，M2，都已经通过两个步骤成功制备了，正如方案

（1）所示。

方案一：

包含三氟甲基基团的二胺单体的合成

由此生成的二胺通过红外光谱，1H–基团，13C-基团15N-基团和19F–基团的NMR谱表征，从而充分证明了这些单体的化学结构。

在红外光谱上，M1和M2显示官能团的特征吸收带在3431~3433和3325~3344cm-1（NH伸缩振动），3099~3045cm-1（芳香C—H拉伸振动），1617~1630cm-1（NH变形），1607~1597和1494~1516cm-1（芳香C=H拉伸振动），753~767cm-1（NH2摇摆）和1154~1157cm-1（C—F拉伸振动），确认产品中CF3与主胺基团的存在。

从吸收带1206~1167cm-1表征的—C—O—C—拉伸，确认M2结构中醚键的存在，而几个特定的​​谱带，与M1结构中哌嗪单元的存在有关，如下所示：

2981~2762cm-1（脂肪族C—H伸缩振动），1107和1062cm-1（非对称和对称的C—C伸缩振动），1335，1256和1230cm-1（C—N不对称伸缩振动），1200cm-1（C—N对称伸缩振动），1516和1459cm-1（不对称和对称的CNH变形）[18]。

在图1.a和b，1H和13C的NMR核磁共振谱类似的以单体M2的介绍。

1H和13C对应的化学位移分别根据编号标示于图1。

这些位移是基于二维核磁共振同源和异核相关性的，（H，H-COSY（相关光谱），H，C-HSQC（异核单量子相干）和H，C-HMBC（异核多个键相干））和19F—13C的耦合。

芳香族含氟二胺1,4-双[2-氨基-4-（三氟甲基）苯基]哌嗪，M1，或1,4-双[2-氨基-4-（三氟甲基]苯氧基）苯，M2，与六氟-双（邻苯二酐），M3，或六氟异丙烯-二（对苯氧基邻苯二甲酸酐），M4，通过溶液缩聚反应得到的新的邻扭结结构芳族聚酰亚胺P1〜P4氟原子含量高，如方案

（2）所示。

聚合在整个反应过程中得比较均匀且得到清澈的低粘度聚合物溶液。

当把所得到的聚合物溶液慢慢地倒入水中时，得到的含氟聚酰亚胺以浅黄色（P1和P3）和白色（P2和P4）粉末状的形式析出。

含氟基团的立构及电子特性可以减少能抑制或有效地排除聚合反应的亲核组分的反应性。

这个速率反应在很大程度上取决于胺的潜在电子给与能力和酸酐的电子亲和力。

尽管氟原子和三氟甲基的基团影响胺的碱性和酸酐羰基的电子亲和力的方式是复杂[19]，它仍是合理的的概括，氟的高电负性有效地减少了胺的碱度和增加酸酐的电子亲和势。

聚合物的结构通过元素分析法，红外光谱（IR），1H，13C，15N和19F的核磁共振光谱（NMR）进行了鉴定。

合成的邻扭结结构聚酰亚胺的红外光谱提供的证据表明，所有的聚合物都有如表

（1）所列正确的结构。

所有的聚酰胺酸，P1`~P4`，表现出特定的

图1在CDCl3中二胺单体M2的NMR谱

酰胺基吸收峰，3200-3450cm-1的范围内（NH伸缩，宽吸收带），1660~1670cm-1（羰基伸展，酰胺Ⅰ）和1500至1550cm-1（NH变形，酰胺II）。

这些酰胺基吸收峰在聚酰亚胺P1〜P4红外光谱（IR）上几乎完全消失，而新的特殊的酰亚胺环的吸收峰出现在1783~1792cm-1范围（非对称C=O酰亚胺拉伸），1727~1737cm-1（对称C=O酰亚胺拉伸）和720~745cm-1（酰亚胺环变形）。

这意味着中间体酰胺酸经高温溶液缩聚转化成最终的聚酰亚胺结构是可定量分析的。

在聚合物链上引入的六氟单元和在苯环上引入的CF3基团被在1153~1158cm-1范围内清晰的吸收峰所证明。

芳环上C—H和C=C键显示的吸收峰分别在3077~3081cm-1和1478~1496cm-1，红外谱段对应在1,2,4-三取代的芳族环上的C—H拉伸，由于存在两个相邻的氢原子出现在829~842cm-1，由于C—H伸展在对位取代的芳香环而被叠加在吸收带。

而1,2,4-取代的苯环上孤立的氢原子中形成870-896cm-1的强吸收带。

聚酰亚胺P2,P3,P4在1241~1248cm-1和1176~1187cm-1范围内的强吸收带与芳香醚键的伸缩振动有关。

在红外光谱上P1和P3的聚酰亚胺哌嗪环的吸收峰，即在的2930~2954cm-1（脂肪族C—H拉伸）1111~1128cm-1和1079cm-1（非对称和对称C—C拉伸），1323~1324cm-1，1258~1262cm-1和1208~1211cm-1（C—N不对称伸缩），1191~1194cm-1（对称伸缩CN），1511~1517cm-1,1438~1478cm-1（非对称和对称CNH变形）也很明显。

聚合物P1〜P4的1H和13C化学位移被图

（2）中的数据标明。

图（2a）和（2b）给出了聚酰亚胺P2中1H的NMR和13C的NMR谱。

1H和13C化学位移的数据是基于二维核磁共振均聚和异核实验，比如所列举的单体M2。

NMR提供的数据证明了邻苯二甲酰亚胺的生成。

例如，聚合物P2的1HNMR谱上对应于单体M2上的胺质子峰（4.07ppm）不再存在。

形成邻苯二甲酰亚胺最好的证据是聚合物的H，N-HMBC光谱大范围的数据相关性，如图（3）所示。

在此光谱中，氮的信号相对于类似的胺出现低磁场转移。

酰亚胺的化学位移值是在间隔的，大约在164~168ppm[20]。

这些聚酰亚胺的溶解能力已被在各种有机溶剂进行了定性测试。

由于它们的非晶态性质，所有包含的三氟甲基单元的邻扭结结构聚酰亚胺所在室温下易溶于极性非质子溶剂，如NMP（甲基吡咯烷酮），DMAc（二甲基乙酰胺），DMF（二甲基甲酰胺）和DMSO（二甲基亚砜）中，甚至是极性较小的溶剂，如方便易得的四氢呋喃或氯仿溶剂中。

这类聚酰亚胺的有机溶解性行为一般取决于它们受刚性，对称性和分子骨架的规整性影响的链堆砌密度和分子间的相互作用力。

这种非常好的溶解性可以归因于二胺段中的邻扭结结构的苯撑环带来的非线性分子链结构。

此外，柔性的醚键的存在，大量的六氟基团或芳香环上取代三氟甲基基团避免了分子链通过氢键堆砌成紧密结构，同时削弱了的链间相

方案二：

邻扭结结构的聚酰亚胺的合成

表1合成的多氟聚酰亚胺的红外谱图分析

互作用，从而使溶剂得以渗入聚合物链间。

与此同时，引入体积庞大的—CF3基团进入聚合物结构改变了分子的电性质，从而改进了分子的一些物理性能，如增加了热稳定性，光学透明性和阻燃性，同时又降低了结晶度，介电常数，吸水率和颜色。

这些大体积的—CF3基团也有助于增加聚合物的自由体积，由此提高聚合物的各种性能，包括透气性和电绝缘性[7]，因此，他们的良好的溶解性使这些聚合物在旋涂和铸造工艺和铸造工艺中更贴合实际应用，且所得到的材料可以在高科技应用中使用。

图2CDCl3中邻扭结结构的聚酰亚胺P2的核磁共振NMR谱图

图3聚合物在CDCl3中的H，N-HMBC谱图

聚合物的分子量采用聚苯乙烯标准通过凝胶渗透色谱法（GPC）测定。

重均分子量，Mw，约44,500~207,500，数均分子量Mn，约35,200~133,200，多分散性指数（Mw/Mn）在1.26~1.55，落在通常的缩合聚合物的范围内。

如表

（2）中所示，给出的聚合物具有高的分子量和窄的分子量分布。

但应注意的是，凝胶渗透色谱法测定中使用和该聚酰亚胺相比具有完全不同结构的聚苯乙烯作标准，只提供了一个分子量的粗略估计，并不是准确的评估。

因此，Mw，Mn和Mw/Mn的数据是最有可能但不是绝对正确的，但也可以仅用于比较相同类型的聚合物。

表

（2）所给出的数据表明，在与二酐或含苯氧基的二胺M2的缩聚反应中，二胺中含氟基团的空间位阻和电子特征与六氟-双（邻苯二甲酸酐）M3相比减小了六氟-双（对-苯氧基-邻苯二甲酸酐）M4，的反应活性，并且增加了含哌嗪的二胺M1，的反应性。

表2P1~P4的平均相对分子质量

3.2热性能

聚酰亚胺P1〜P4的热性能通过差示扫描量热法（DSC）和热重分析（TGA）测得。

结果列于表3中。

图4中比较了合成的氟化聚酰亚胺的DSC曲线。

表3多氟结构聚酰亚胺的热性能

Tg：

玻璃化转变温度

IDT:

5%热重损失温度

T10%：

10%热重损失温度

Tmax1:

1号样的主最高分解温度

Tmax2:

2号样的主最高分解温度

W700：

700℃的有氧残碳量

从DSC图像二次加热曲线上获得的聚合物的Tg值在142~266℃，看起来似乎存在两个影响聚酰亚胺P1~P4的Tg值的因素：

刚性和分子堆积状态。

聚酰亚胺P1和P2包含相同的双酐成分，因此，我们假设Tg值之间的差值是由二胺组分造成的。

聚酰亚胺P1的二胺段包含哌嗪（一种含氮脂肪族杂环），其具有椅子状构象的能量最低，由此带来的空间效应使大分子更难移动。

此外，我们必须考虑到，酰亚胺基团是连到邻位上的下一个苯撑单元的，因此会限制氮与芳香环间键的自由转动，因此，这就增加了主链的刚性。

这些方面都直接反映在聚合物P1的Tg值（266℃）上。

另一方面，P2的二胺组分包含有醚基团，从而增加了链的柔性，并降低了主链旋转的阻碍，即使二胺段的分子对称点上是个芳环。

因此，聚合物P2的Tg值（231℃），与P1相比低35℃。

对于聚合物P3和P4可以作出同样的判断，其中包含哌嗪环的聚酰亚胺P3和P4（142℃）相比具有较高的Tg值（211℃）。

Tg值的不同，还来自于大分子的分子堆砌有关的第二个因素，正如，聚酰亚胺P1和P2之间的结构差异是一方面，P3和P4作为另一方面，是由在P3和P4包含有额外的醚键的情况下的二酐组分得到的。

醚的键存在增加了聚酰亚胺主链的柔性，导致了分子堆砌变松，这一点被清楚地反映在P3和P4的Tg值相对P1和P2的Tg值分别有所降低。

图4多氟聚砜酰亚胺P1~P4的DSC曲线

表3另外列出了氟化聚酰亚胺的热重数据。

这类聚合物如预期的情况下的芳香聚酰亚胺一样显示出优良的热稳定性。

这些邻扭结结构的聚酰亚胺的初始分解温度（IDT）大约在345~445℃，并且，热稳定性评价的重要标准即10％热重损失温度（T10％）在405~495℃的范围内，表现出了高的热稳定性。

相应的主最高分解温度（Tmax2）在547~555℃范围内。

含哌嗪的聚酰亚胺P1和P3的分解有两个步骤，正如DTG曲线和由这些曲线计算出的最大分解速率温度的值曲线所示：

对于P1和P3，第一步分别发生在388℃和380℃，第二步分别在553℃和450℃。

分解的第一步被假设为发生在哌嗪基部分，其为脂环单元，它的热稳定最差，第二步是由于聚合物主链的降解。

每种聚合物700℃的有氧残炭量（W700）汇总在表3中。

这些聚合物标准大气压下700℃的有氧残炭量都在36％以上，典型TGA曲线如图5。

图5P3,P4的TGA曲线

3.3膜的质量和形态

为了能在各种电子及光电应用中被用作先进材料，聚合物必须能够形成具有平滑表面且没有气孔的薄膜，以避免有时甚至可能导致短路的器件漏电。

这些厚度在纳米范围内的薄膜通过旋涂技术在氯仿溶液沉积并通过滴铸技术从NMP溶液中转移到硅晶片上。

这些膜的质量和形态通过原子力显微镜（AFM）的研究。

如原子力显微镜图像所示：

这些薄膜光滑且均匀，无裂纹或气孔，呈现各种形态。

基于六氟异丙烯-双（对-苯氧基-邻苯二甲酸酐）的聚酰亚胺P3和P4表现出一个整洁的形态，其粗糙度均方根（RMS）在5-10埃的范围内，相同数量级光洁度的高度抛光的硅晶片被用作基片，而P1和P2表现出明显的多孔的形态，正如在显微镜AFM中看到的（如图（6）所示）。

图6P1膜的原子力显微镜AMF照片（（a）:

2D图像,（b）:

3D图像,（c）:

微孔的3D图像,（d）:

截面图）

图7聚酰亚胺P2膜的SEM扫描电镜照片

图8P1~P4的光学透射光谱

从聚合物薄膜的P1和P2的AFM截面分析，我们发现，平均细孔深度为约15~20nm，而平均直径约为150~200nm。

在3×3μm2面积上扫描的表面平均粗糙度为3~5nm。

在这种聚合物膜上观察到的球形实体，可能是由于更疏水的CF3基团被暴露到空气中，这是疏水介质，而P1和P2的非疏水链被定向到硅晶片上。

为了证明上述两种聚合物形成多孔膜的能力，我们已经由这些聚合物在高沸点溶剂NMP中的溶液通过如上述实验部分所述的滴铸在硅片上的方法制备并利用原子力显微镜分析了其余的薄膜。

区别在于从NMP中制备的非均匀性膜表面上孔的大小分布，在一个5×5μm2面积上孔的直径大小从0.2到1.5μm不等。

通过SEM图像观察到大小均匀的球状实体散落在中从氯仿溶液中通过旋涂玻璃板上制备的P1和P2膜的表面，（如图（7））。

3.4光学特性

众所周知，芳族聚酰亚胺薄膜，由于其高玻璃化转变和分解温度，低吸水率，良好的光传输性和低光亏损，倘若分子内和/或分子间形成电荷转移复合物（CT