弹性胶粘剂doc.docx
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弹性胶粘剂doc
弹性胶粘剂
郝建强
1.序言
在有关胶粘剂和密封胶的文献书籍中经常提到弹性密封胶，但很少有专门介绍弹性胶粘剂。
一是因为弹性胶粘剂产品种类较少，没有形成完整的体系，另外也因为弹性胶粘剂的定义较模糊，不为大家所熟识。
在此，对弹性胶粘剂略作概括，供胶粘剂领域的前辈专家学者商榷，不适之处敬请指正。
弹性胶粘剂虽然没有象环氧树脂，聚氨酯，丙烯酸树脂之类按化学结构来划分的胶粘剂那样清晰明确，一般可认为通过一定的手段（光，热，水分）固化后具有橡胶弹性和一定粘接强度的胶粘剂为弹性胶粘剂。
如果从应力-应变曲线来看，可以将高分子材料分成4种类型（图1）。
其中软而韧”的材料可归类为弹性胶粘剂。
换句话说，固化后能形成弹性体（Elastomer）的胶
粘剂可称为弹性胶粘剂。
英文表述为Elastomericadhesive较为妥当（日语称为弾性接着剤），
也有称作Elasticadhesive的。
图1.高分子材料的应力应变曲线
具备弹性特征的胶粘剂有聚氨酯，有机硅，橡胶型胶粘剂，一部分热熔胶和端硅烷基改性聚合物。
本文仅对端硅烷基改性聚合物弹性胶粘剂的发展历史，配方组成，应用和最新技术等作一介绍。
2.开发背景
端硅烷基改性聚合物弹性胶粘剂（MA聚合物）最初是在建筑密封胶MS聚合物的基础上
发展衍生出来的。
上世纪60年代以前，在建筑行业广泛使用的液体密封胶主要是聚氨酯，聚硫
醚和有机硅。
70年代后期日本钟渊化学工业（现更名为KANEKACo.,Ltd）开发出性能更为
优异的聚醚型密封胶，1978年投入工业生产，1980年获得日本高分子学会赏，1982年投放市
场即引起极大关注。
其基础聚合物因末端为甲氧基硅烷被称为端基改性硅烷聚合物（Modified
SiliconePolymer，日语称为変成？
?
?
？
？
英语通常称为Silyl-TerminatedPolyether）。
其主链
结构为聚氧丙烯，即PPE（Polypropyleneether）（也有称为PPO或PPG）。
我们姑且称之为
MS聚合物。
因其性能优异在日本建筑业广泛推广得到了飞速发展。
1992年其使用量超过有机
硅密封胶位居第二，1995年首次超过聚氨酯成为建筑密封胶中用量最大的品种。
1997年开始在
欧洲和美国设厂生产，其生产技术，配方技术日益成熟，在工业，建材，汽车等领域得到了空前发展。
与聚氨酯，有机硅和聚硫醚材料相比，MS聚合物具有以下突出优点：
（1）保存安定性极好。
（2）与同等分子量的聚氨酯相比粘度较低，可不使用或少使用增塑剂，在同等粘度下可充填
更多的填料，降低成本。
（3）对很多材质具有良好的附着力，适用范围广。
（4）耐气候性良好，在室外暴露20年的密封胶仍然能够保持初期的物性，没有明显劣化，经历了时间的考验。
（5）固化后表面具有可涂性（Paintability），不像有机硅密封胶排斥涂料。
（6）环境友好，不释放污染环境的小分子化合物（有机硅密封胶固化后会逐渐释放环状二甲
基硅氧烷，从而吸附空气中的油污致使密封胶周围形成明显的黑色污染物）。
（7）固化速度快，固化过程中不会起泡（聚氨酯和空气中的水分反应常常会释放出二氧化碳发泡）。
（8）低温操作性好，具有良好的触变性，容易从涂布枪挤出。
甚至可以使用喷枪喷涂（Spray）。
9）固化物具有良好的物理机械性能。
尽管MS聚合物具有如此多的优点，在密封胶领域得到了广泛应用，但用作胶粘剂仍然不能
满足工业上对粘接强度的苛刻要求。
作为工业胶粘剂除了必需具有良好的粘接强度（包括剪断强
度和剥离强度），抗冲击性能，对常用的工程塑料，橡胶，金属，陶瓷等具有良好的黏附力，不能产生界面剥离，还需要耐高温高湿环境，耐冷热循环，耐水，耐溶剂和化学品腐蚀。
MS聚合
物中的聚醚非极性结构决定了其内聚能较低，即使采取了无机填料补强和添加附着促进剂等手段
依然无法得到高强度的弹性胶粘剂。
为此，钟渊化学工业于90年代初期开发了聚丙烯酸酯改性
的聚合物，被称为MA聚合物（M_S+Acrylicester），通过添加高内聚能的丙烯酸酯类聚合物来提高MS聚合物的极性从而极大地提高粘接强度和对难粘接材料的黏附性。
另外一个方法是利用
环氧树脂对MS聚合物进行改性。
其原理是利用环氧树脂的强极性来弥补MS聚合物内聚能的不
足。
但此方法仅限于双组分体系而无法作成单组分形态，固化时存在两种反应机理（Dual-cure），
即环氧树脂的开环固化和MS聚合物的水分固化，固化后能够形成海岛分相结构具有优良的物理机械性能。
方法是将环氧树脂主剂和MS聚合物的湿气固化触媒混合形成A组分，将环氧树脂
的固化剂及促进剂和MS聚合物混合形成B组分。
使用时将A，B组分混合，室温固化从而得到高强度的弹性体。
此体系虽然可以得到具有优异物理化学性能的弹性胶粘剂，但因其双组分体
系，使用时需要混合搅拌，A，B组分需要精密配比以便达到最佳固化性能，工程繁琐，混合后
要在可使时间内尽早使用等缺点大大限制了其在工业中的应用，目前在土木建筑等室外施工以及
需大面积粘接或充填的场合才使用。
而MA聚合物不仅具备上述双组分体系的优异固化性能，还
可作成保存性极好的单组分弹性胶粘剂，因此近几年得到了飞速发展，被称为万能胶粘剂。
本文结合三键在弹性胶粘剂研发过程中的一些经验所得，重点介绍MA聚合物为主体的单组分湿气固
化型弹性胶粘剂。
3.弹性胶粘剂合成方法和配方技术
MS聚合物的合成有很多专著和专利介绍，其基本反应过程如下（图2）。
生成的MS聚合
物粘度从100-20000mPa.s，可满足不同用途需求。
目前其最大用量是建筑密封胶，一小部分用于弹性胶粘剂（MS+环氧树脂双组分体系）。
继钟渊化学工业之外，日本旭硝子也对MS聚合物
的合成和应用进行了大量研究，发表了很多专利（特开平3-79627,3-72527,4-8728,4-28717,
4-193349，4-197406，5-32888，5-331278，9-40769，10-36500，2001-48979，2002-88148），其合成方法有许多独到之处。
除了双甲氧基硅烷封端的MS聚合物之外还开发了活性更高的三甲
氧基硅烷封端的MS聚合物，反应速度更快，交联密度更高，但保存稳定性有所下降。
MS，MA
聚合物的湿气固化反应见图3。
CH3Catalyst/CH3\
HOCH2CH2OH+CH3-CH-CH2HO*CH-CH2-OH
了'n”
NaOCH3
、Cl-CH2CH=CH2
——CH2CH=CH2厂NaO
n
CH3CH3
（CH3O）2Si-CH2CH2CH2OCH-CH2-O;CH2CH2CH2-Si（OCH3）2
SchemeofthesynthesisofMSPolymer
图2.MS聚合物的合成
och3
OCH3
H3C—S厂ch2ch2ch厂
、polymer—CH2CH2CH2
SLCH3
och3
Moisture
Catalyst
?
De-methanol
och3
H3C—Si—CH2CH2CH2"'polymerCH2CH2CH厂Si_CH3
O
O
H3C-SLCH2CH2CH「亠Polymer”…
…CH2CH2CH厂Si—CH3
O
O
1
Polymer:
PPGand/orPoly（（meth）acrylicester）
图3.MS，MA聚合物的固化反应示意图
如前所述，MS聚合物的化学结构决定了其固化物的固有拉伸强度和粘接强度较低，经过多年研究，利用丙烯酸酯聚合物对其改性成功，粘接强度，耐热，耐侯性均有大幅提高，即后来的MA聚合物。
90年代初开发上市后被许多专业胶粘剂公司采用，开发出了很多极具特色的弹性胶粘剂，在各行业得到了广泛应用。
许多专利对其合成方法和应用作了介绍（特开昭59-122541,60-31556,60-228516,
62-146959,63-112642，特开平1-131271）。
综合各种资料可以了解到，MA聚合物是由MS
聚合物和含有可水解的甲氧基硅烷的丙烯酸酯共聚物共混而成，其关键技术是丙烯酸酯共聚物的
组成。
一般的丙烯酸酯聚合物与非极性的MS聚合物相容性不良，难以形成均匀透明的混合物。
MA聚合物中的丙烯酸酯共聚物据推测是由（甲基）丙烯酸甲酯，（甲基）丙烯酸丁酯或（甲基）
丙烯酸异辛酯，（甲基）丙烯酸十二烷酯，（甲基）丙烯酸二甲氧基硅丙基酯等单体在溶剂中经自由基聚合而成。
由于MS聚合物和由此形成的丙烯酸酯共聚物均含有可水解的甲氧基硅烷，在触
媒的存在下与空气中的湿气反应形成交联网络结构（图3）。
弹性胶粘剂的基本组成见表1。
主要有MA聚合物基础树脂，无机填料，湿气反应触媒，
固化促进剂（密着赋予剂），增塑剂，脱水剂（保存安定化剂），紫外线吸收剂，防老剂（抗氧化剂），触变性赋予剂，着色剂以及一些特殊助剂混配而成。
下面对这些成分逐一进行介绍。
无机填料主要采用补强效果好廉价易得的重质或轻质碳酸钙，滑石粉，石英砂等。
这些无机填料以微粉状态存在，粉体的形状，表面是否经过偶联剂或内聚防止剂处理，粒径大小及分布等直接影响胶粘剂的粘度和固化后的物理机械性能。
粒径越小补强效果越好，但同时体系的粘度
也越大，故使用时要权衡其利弊根据使用要求来选定。
另外，因为是湿气固化型胶粘剂，填料中的水分会影响保存性能，尤其是在高温高湿的夏季，无机填料容易吸湿，混配前一定要脱掉水分。
一般采用加热烘干法，或加入化学脱水剂将水分通过化学反应除掉。
表1.弹性胶粘剂的基本组成
成分
配方（wt）
基础聚合物MA
100
无机填料
50-70
增塑剂
10-15
触变剂
1-10
触媒
1-5
助催化剂
1-5
脱水剂
1-5
其他
1-5
湿气反应触媒可沿用RTV有机硅酮胶中经常使用的触媒，以有机金属化合物为主，如有机
锡化合物，有机钛化合物，有机锆化合物等等。
其中有机锡化合物廉价易得，可选择种类多，固化速度快，应用最广。
最常用的是二月桂酸二丁基锡（DBTL），但有一定毒性，近年来日本开
发了很多毒性较低，催化活性更高的触媒，其中有些触媒自身也参与和湿气反应交联到大分子上，可避免长时间使用后触媒的表面迁移。
尽管有机锡触媒使用最广，但对一些特殊用途如HDD周
围的封装或粘接，锡化合物具有还原作用，即使催化剂量也会影响HDD性能，应避免使用含有
机锡的胶粘剂。
另外三价有机锡化合物具有很强的毒性已经被禁止使用。
虽然在弹性胶粘剂中用
到的触媒是二价有机锡，毒性很小，但所有的有机锡均被列为PRTR第一种指定化学物质
（PollutantReleaseandTransferRegister），在使用上受到了一定的限制。
因此许多公司都在
致力于探索非有机锡触媒。
其中探讨最多的是有机钛化合物。
有机钛化合物毒性极小并在RTV
有机硅酮胶中具有良好的催化效果广泛被使用。
不尽人意的是尽管RTV有机硅酮胶（脱醇型）
和MS，MA聚合物具有相同的水解官能团烷氧基硅烷，有机钛化合物对二者的催化效果还是大不一样。
相对于有机锡化合物，钛化合物对MS，MA聚合物的固化速度较慢且固化物强度小，
交联密度弱，粘接强度远远小于有机锡。
另外钛化合物可以和胺结合形成络合物，导致钛化合物失活，因此不能像锡化合物一样用胺类化合物作助催化剂。
其他金属化合物同样具有一定的催化
效果，如辛酸铁，辛酸铋，环烷酸铁等等，探索这些触媒匹配的助催化剂是一个长远的任务。
作为湿气固化的胶粘剂，仅仅有水分反应触媒有机锡还不够，还要有助催化剂或固化促进
剂才行。
长链的烷基胺如月桂胺具有协同催化作用可以和有机锡组成良好的固化体系，不过最常
用的固化促进剂还是氨基硅烷偶联剂。
此类化合物不仅具有无机性质的烷氧基硅官能团，同时还
有烷基胺等有机性质的官能团，对无机填料和有机材料均有亲和力，借助于氨基硅烷偶联剂能够
将无机填料和有机树脂紧密地结合在一起。
因此它不仅能协同催化有机锡，提高有机锡的催化能
力，还提高了弹性胶粘剂对无机或有机材料的密着性，是不可缺少的助剂。
弹性胶粘剂中还经常用到增塑剂，添加增塑剂不仅仅是为了降低体系的粘度，高补强性的
无机填料和适当的增塑剂混配还可提高体系的触变性（thixotropyindex），在同等粘度的情况下
提高体系的挤出性，赋予胶粘剂良好的作业性。
以前使用较多的是DOP等邻苯二甲酸酯类化合
物，近年来由于DOP被怀疑有环境荷尔蒙作用，在新研发的弹性胶粘剂中已很少使用而改用更环保的高分子增塑剂。
脱水剂也是必不可少的一种成份，可以大大提高体系的保存稳定性。
主要采用可加水分解的硅烷偶联剂。
偶联剂的添加还可降低体系的粘度，提高无机填料和有机树脂之间的润湿性。
其他成分如紫外线吸收剂，防老剂，触变性赋予剂，着色剂，特殊助剂可根据用途适当选择。
配方应以简单有效为上策，尽可能简化成份和工艺，最大限发挥各种成分的自身性能。
4•性能介绍
下面以三键的产品为例介绍弹性胶粘剂的物理化学机械性能。
TB1530系列产品是以MA聚合物为基础树脂而开发的单组分湿气固化型弹性胶粘剂，除具
有MS聚合物的优点外，还具有固化速度快，适合材质范围广（可粘接大部分工程塑料，金属，陶瓷，橡胶等），无溶剂增塑剂，不含国际禁止的化学物质（如欧盟的RoHS六项指令，特定偶
氮染料，石棉，破坏臭氧层物质），并适合美国TSCA，欧盟EINECS（ELINCS）以及中国新化学物质环境管理办法。
固化时和空气中的湿气反应释放出微量醇类，气味小，对周围环境造成的负荷很小。
与RTV有机硅相比，不含有低分子二甲基环状硅氧烷，不会因这些小分子迁移表面而污染周围部材。
可以说是目前最环保的一种胶粘剂。
另外TB1530具有非常好的保存稳定性，在牙膏管中于25度保存3年其固化性（表干时间）
基本不变，粘度仅增加了30%。
TB1530的性状和固化后的物理性能参见表1-5和图4-8。
值得关注的是TB1530不仅对
一般工业材料具有很好的粘接力，而且对比较难粘接的材料如EPDM和有机硅橡胶也具有良好
的粘接强度。
而且湿气固化时强度发生快，长期耐热温度可达120度，耐水，耐湿，耐化学品，
耐冷热循环良好，显示出优良的综合性能。
表2.TB1530性状
项目
单位
特性值
实验方法
备考
外观
一
白色膏状
3TS-201-02
不挥发分
%
98
3TS-217-02
80CX2h
粘度
Pa?
s
100
3TS-210-02
比重
一
1.39
3TS-213-02
比重杯法
表干时间
分
7
一
表3.TB1530固化后的物理性能（25C*55%RH*7日固化）
项目
单位
特性值
实验方法
备考
拉伸强度
MPa（kgf/cm2）
5.9（60）
3TS-320-01
扯断伸长率
%
280
3TS-320-01
硬度
shore
A44
3TS-215-01
硬化时体积收缩率
%
2.53
3TS-228-01
从比重计算
玻璃化转变温度（Tg）
C
-55
3TS-501-04
热传导率
W?
m-1?
K-1
0.28
3TS-501-06
线膨胀系数（20C）
K宀
2.18>10-4
3TS-501-05
表4.TB1530各种材料的剪断接着强度（25C*55%RH*7日固化）
项目（同种试验片）
剪断强度
MPa（kgf/cm2）
破坏模式
铝
6.6（67）
内聚破坏（CF）
铁（SPCC-SB）
5.4（55）
内聚破坏（CF）
不锈钢
4.4（45）
内聚破坏（CF）
铜
4.5（46）
内聚破坏（CF）
丙烯酸酯板
4.7（48）
内聚破坏（CF）
聚苯醚（PPO）
5.0（51）
内聚破坏（CF）
ABS
2.9（30）
内聚破坏（CF）
尼龙66
5.1（52）
内聚破坏（CF）
聚碳酸酯（PC）
5.6（57）
内聚破坏（CF）
聚苯乙烯
3.5（36）
界面破壊（AF）
硬质聚氯乙烯
3.3（34）
内聚破坏（CF）
聚酯玻璃钢
4.8（49）
内聚破坏（CF）
聚酯（PET）
2.1（21）
界面破壊（AF）
酚醛树脂
5.3（54）
内聚破坏（CF）
聚苯硫醚（PPS）
1.5（15）
界面破壊（AF）
PBT
1.4（14）
界面破壊（AF）
三合板
4.4（45）
内聚破坏（CF）
玻璃
5.7（58）
内聚破坏（CF）
表5.TB1530各种材料的剥离强度（25C*55%RH*7日固化）
项目
T型剥离强度KN/m（kgf/25mm）
破坏模式
铝
2.5（6.5）
内聚破坏（CF）
帆布
1.8（4.5）
内聚破坏（CF）
NBR
1.6（4.0）
材料破壊（MF）
氯丁橡胶
1.4（3.4）
界面破壊（AF）
SBR
1.4（3.6）
材料破壊（MF）
NR
1.8（4.5）
材料破壊（MF）
EPDM
0.83（2.1）
界面破壊（AF）
硅橡胶
0.30（0.77）
材料破壊（MF）
CuringTimevsShearStrength
aHM.hLynerroraeflono」
一一
L*■
f
皈2h）
IL
24
101214
65432
68
Time,Days
图4.TB1530剪断强度时间变化（25C*55%RH）
CuringTimevsPeelStrength
图5.TB1530剥离强度时间变化（25C*55%RH）
ThermalResistanee
apM-hLtHerLSrapftonnr
10
8
6
*■
———
■
1
化
■
■M
—一―■
1
―•—120C
一》—80C
——■—23C
150C
■
2
4
0
15
Time,Days
图6.TB1530各温度下的耐热性
Durability
arM.hlanexLSrae§
■-
一一■
—Jt
400500
00
200300
HeatCycle
图7.TB1530耐冷热循环
（-40C1h+120C1h=1循环）
图8.TB1530耐湿性（85C*85%RH相对湿度）
除了TB1530（白色）之外，还开发了黑色品TB1530B，透明品TB1530C，低粘度品TB1530D
等产品可供用户选择。
这些产品可用于各种塑料，橡胶，金属，玻璃，陶瓷等的粘接密封，尤其适用于热膨胀系数不同的硬质材料，和要求耐冲击抗震的部件。
三键开发的弹性胶粘剂TB1530系列通过了日本接着剂工业会（JAIA）主管的非甲醛产品
认证，用户可查阅相关网站（输入制品会社名“I丿r八”进行检索即可）
（http:
//cgi.jaia.gr.jp/cgi-bin/search_1.cgi）。
并符合JAS的最高等级标准F☆☆☆☆（日本JAS
基准表见表6）,在建筑物内使用没有限制。
日本上水道设施中有一个关于水拴及其他给水装置
溶出试验的技术基准省令（平成十二年厚生省令第十五号），共有44项指标，只有完全达到所有
技术指标的资材包括胶粘剂和密封胶才可以用于上水给水装置。
TB1530完全达标。
另外经SGS
等权威机构测试，TB1530还符合欧盟RoHS指令，没有检测出镉，六价铬，铅，汞，PBB（多溴联苯）和PBDE（多溴二苯醚）等环境物质。
表6.日本JAS基准表
基准法等级
JAS等级表示
发散量基准平均值
发散量基准最大值
根据基准法建筑内装限制
规制对象外建筑材料
F☆☆☆☆
0.3mg/L
0.4mg/L
可无限制使用
第三种甲醛发散材料
F☆☆☆
0.5mg/L
0.7mg/L
使用面积有限制
第二种甲醛发散材料
F☆☆
1.5mg/L
2.1mg/L
使用面积有限制
第一种甲醛发散材料
F☆S
3.0mg/L
4.2mg/L
使用面积有限制
第一种甲醛发散材料
F☆
5.0mg/L
7.0mg/L
使用面积有限制
5.最新进展
自弹性胶粘剂问世以来，原料生产商和胶粘剂厂商均在积极研发新产品来满足不同用途的需求。
研发了湿气反应型热熔胶，超速固化弹性胶，加热固化型，阻燃型弹性胶，双组分型，超净室和特殊电子用途胶。
有的已经上市，有的还处于研发阶段。
另外针对MA聚合物的优缺
点开发了很多类似聚合物，在此一并作一简介。
（1）反应型热熔胶（Reactive旦otMelt）
上述单组分弹性胶粘剂虽然有很多优点，但湿气固化速度和紫外线固化树脂或瞬干
胶相比依然很慢，难以适应电子组装等高速生产流水线。
热熔胶（HotMelt）是一种无
溶剂胶粘剂，在加热枪中热融化后挤涂到部件上迅速冷却固化，可瞬间产生粘接强度。
虽然热熔胶具有快速固化的优点，所用树脂是热塑性树脂，超过一定温度就会熔化，耐
热性有限，甚至在较低的温度长时间应力下也会发生蠕变（Creep）。
为弥补此缺点需要赋
予树脂反应性，最常用的方法是湿气固化交联。
MA聚合物中添加增粘树脂（萜烯树脂，
松香甘油树脂，蒎烯树脂，低分子聚苯乙烯树脂，石油树脂）和湿气固化触媒，助催化剂，填料以及其他成份可以制备出性能优良的反应型热熔胶。
三键开发了以MA聚合物
为原料的反应型热熔胶TB1530F，熔融粘度低，可以进行螺旋涂布（Spiralspray）。
其性状及固化后物性见表7。
表7.TB1530F性状及固化后物性（25C55%RH*7日）
项目
单位
特性值
实验方法
备考
外观
一
淡黄色透明
3TS-201-02
粘度
mPa?
s
1200
3TS-210-06
120C
比重
一
1.
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