化工热力学在亚磷酸二甲酯工艺过程中的应用2.docx

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化工热力学在亚磷酸二甲酯工艺过程中的应用2

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０　４?

１９年　９４

福建化工　

第４期　

化工热力学在亚磷酸二甲酯工艺过程中　用　的应

游金攀　

。

一　

（福建省　裒　公司）　

２　．　

摘

要

亚磷酸：

甲酯工艺过程的热力学计算，主要包括主副反应的反应热、　

过程熵变和过程自由能变化的计算。

关键词璧墼三！

堕　垩　

１　前育　

亚磷酸二甲酯在农药上用于合成杀虫剂　

兰＝乞　

上，进行了亚磷酸二甲酯的化工热力学计　算，求取主副反应的热力学参数，进～步揭　示了亚磷酸二甲酯化学反瘦的内在动力，从　

氧乐果、甲基硫环磷和除草剂草甘膦等，也　用于生产纺织品的阻燃剂。

氧乐果及草甘膦　是我公司主要产品之～，研究亚磷酸二甲酯　

的生产原理及工艺条件是提高公司经济效益　的必要手段。

而选择了最佳工艺条件，达到促进主反应，　抑制副反应，提高产品收率。

　２　主副反应△Ｈ的计算　

（ＣＨｊ２Ｏ）ＰＯＨ＋ＣＨｌ＋２ＣｌＨＣ１　

主反应：

ＰＣｌ＋３。

ｃＨ。

ＯＨ＝　

在掌握亚磷酸二甲酯生产原理的基础　

４４．　重新安装风机　检查减速机是否完好和叶片安装情况，　

产运行。

结果表明：

改造和加固措施是行之　有效的，风机运行平稳，噪音低，电机运行　电流正常，风机和塔钢架振动很小。

至今，　

更换润滑油　根据冷却塔随机使用说明书及　

Ⅸ设备安装工程施工及验收规范　安装，垌　整减速机纵、横水平度（Ｏ１／１０），≤．Ｏ００　传动轴不同轴度（Ｏ１ｍｍ），联轴器端　≤．Ｏ面不平行度（．２ｍ），调整风机叶片　≤Ｏ１ｒａ角度等。

　由于风机长期剧烈振动运行，传动轴所　

有滚动轴承（列调心球轴承１１、向心球　双２０

１、２风机巳运行一年多，出现轴承烧坏　‘‘未联轴器和轮毂断裂、振动剧烈和噪音大等现　象，保证了生产供水需要。

参考文献　

ＪＤ．欧文，Ｅ．Ｒ．格雷夫　工业噪声及　．振动控翩》机械工业出版社３月第一版　居文明主编《架设计　上海科学技术出版　钢社１８年９９９月　１８年１　９Ｆ明尾庆１８年　９４

轴承３５）均严重磨损，ｌ等造成轴、径向游隙　过大，引起剧烈跳动和窜动。

因此，将传动　

轴的所有滚动轴承进行更换，并进行适当调　

整。

周明衡译　械基础零部件联轴器标准手册＊机　

机械工业基础标准情报网玲却塔减速机使用说明书　国营武进齿轮　

改遗后冷却塔运行情况　三台冷却塔经改造后，１９　４于９３月将１、。

　２塔投入生产运行，‘于１９年３?

３塔９４月投入生　

５　

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１９年　９４

福建化工　

第４期　

ｎ＝０　

４　１?

哥反应Ｉ：

（４　ＣＨ。

　ＰＯＨ＋ＨＣ１　Ｏ）＝

（ＣＨ。

Ｐ（Ｏ）ＯＨ）：

＋ＣＨ。

　ＣＩ

Ｐ（ＯＨ）。

团以ＲＯＨ（）代之为　基叔

△１＝３５；；１３．＝　

副反应Ⅱ：

（　ＣＨ。

Ｏ）Ｐ（ＯＨ）：

＋ＨＣ１　

＝

Ｐ（Ｈ）＋ＣＨ　ＩＯ　Ｃ　

Ｑ燃Ｐ（ＯＨ）３．８（，０　　　＝４１２ｉ５０＋．ｘ３５ｘ３）＝４　９Ｊｍｏ　：

　　．３８ｋ／ｌ

２１．　

物质燃烧热的计算　

已知数据：

　ＨＣ气）△Ｈ。

　Ｉ（２　＝一９．￣ｋ／ｌ９２２Ｊｍｏ　

△Ｈ燃＝０　

２１２．．　

液态有机化合物燃烧热计算的电　

子移位数法即为卡拉西公式：

ＡＨ火燃＝４１（２．５４．８一６０（Ｃ＋Ｈ—Ｐ）　＋

ＰＣＩ气）／Ｈ。

　Ｂ３ｄ０ｋ／ｌ￥（ｘ２　＝一０．ｔＪｍｏ　９

ＣＨｌＯＨ（）△Ｈ。

　＝一３．６液　。

２８３　

乏ＫｉｉＪｔｏ　△）ｋ／１ｏ式中２．５破裂Ｃ—Ｃ和Ｃ—Ｈ键形成　６０是ＣＯ：

Ｈ　和Ｏ时所给的热量。

Ｃ为分子中碳原　子数目，Ｈ为分子中氢原子数目，Ｐ为分子中　

ｋ／ｏ　Ｊｔｌｏ

△Ｈ燃　一７５８７２．５　

ｋ／ｏ　Ｊｔｌｏ

部份取代基数目（电子向氧原子转移的数　即

目）。

ＣＨ３Ｃ１（）／Ｈ。

　Ｂ－１９ｋ／　气ｘ２　一８．３Ｊｍｏ９

２１１．．

采用电子移位数法先计算出燃烧　

则掖态ＣＣ１Ｈ。

的燃烧热为：

△Ｈ燃＝４１（６Ｏ４ｘ１＋３０＋．８一２．　（—）　

７．　１　７ｘ）

’　

热，再用燃烧热法计算出反应过程的／Ｈ。

ｘ　其计算公式为：

Ｑ燃＝４１ｘ（６０．８２．５Ｘｎ＋∑（ｉｉ　△ｇ）

＝一７００７Ｊｔｏ　３．３ｋ／ｌｏ

ｋ／ｍｏ其中ｎ移位电子数，ＡｉＪｌ为为对于与　

ＣＣ１Ｈ。

的蒸发潜热采用沸点法求算为ｔ　

Ｑ蒸发＝ｂｘＴｂＭ　＝４１×２．　　／．８０７×

２７７／５．。

４．８０５　

取代基相连的键的校正值，ｌ为在分子中同　ｉ

一

取代基的数目。

（ＣＨ８）２ＯＰＯＨｌ　

丑＝２×３＋６×１＝１　２

２．．１１１．　

＝２　４ｋ／ｍｏ　１４Ｊｌ

（ＣＨ。

Ｏ），基团的△ｉＲＮＨＲ代之　Ｐ一以

２１３．．　Ｐ。

Ｃ１的△Ｈ撩计算方法为采用标　准生成热的方法来求ｔ　

△Ｈ燃＝ＡＨ生＋＝ｎＨ８△　

为△１　．，ｌ＝２＝ｌ５ｌ　９＞ＰＯＨ基团以ＲＯＨ（）为Ａｉ３　伯代＝１；

毫＝ｌ２　

式中ＡＨａ元素的克分子燃烧热，ｎ为为　

同种原子个数。

１２＋ｌ．　　＋１９５ｘ２３×１）　

Ｑ燃（ＣＨ８Ｏ）２ＰＯＨ宣４１（６０　　．８２．５ｘ＝１２．３Ｊｔｏ　５２０ｋ／ｏｌ

２１．．　．１２ＣＨ３ＯＰ（ＯＨ）ｚ　：

Ｐ代为：

用ｓ△Ｈａ二生　＝

＝一４５．６３５　

童　

Ｃｌ；Ａ为Ｈａ＝一２．３２Ｏ　

ｎ＝１×３＋３×１＝６　

则Ｐ。

的△Ｈ燃＝一（３６０）＋Ｃ１一０．８　

（一４５．６）＋（一２０　　）３５２．３ｘ３　

ＣＨ３ＯＰ一团以ＲＮＨ　之为△１１’基代＝３　

喜＝ｌ１　

—

＝一ｌ５５ｋ／ｉ９．８Ｊｍｏ　

Ｐ（ＯＨ）：

团以Ｒ（基ＯＨ）（）仲代　

Ｐ　ＣＩ蒸发潜热采用沸点法求算为：

之为Ａ　Ｇ５　　　２．ＪＥ＝２　２

Ｑ燃ＣＨ３ＯＰ（ＯＨ）　＝４ｌ（６０　　　，８２．５ｘ６

＋１　＋Ｇ５×２）＝７２０４Ｊｔｏ　３ｘ１．６．１ｋ／ｏｌ

２．．．　１１３Ｐ（ＯＨ）。

Ｑ＝ｂｂ蒸×Ｔ／Ｍ　

３．５Ｊｔｏ　ｏ７ｋ／ｏｌ

２２．　

采用上面求出及查出的燃烧热来计　

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４　２?

１９年　９４

福建化工　

第４期　

＝４．８ＣｐＣ＋５１（ａ．Ｃｐ．＋３ａ．ａＨＣｐＤ　＋ＣｐＰ）ａ．　＝４｛（．．８２８＋５×４８３×＋７．）．＋　４　

算主副反应的反应热　计算公式：

／Ｈ反应＝∑（ｋ△Ｈ燃）反应　

物一∑（ｋ／Ｈ燃）产物　２２１．．　

计）　

主反应的反应热（气态ＣＨ。

　　Ｃｌ

＝２１２　ｋｍｏＫ　８．ｋＪ／ｇｌ

其液相Ｓ。

。

＝１４　１４ｌ．　２ｓ．Ｃｐ．×２　２８

△Ｈ主反应＝（Ｈ燃）Ｐ　＋３（ｋ△ＣＩ／Ｈ　燃）ＣＨ３ＯＨ一（ｋ／Ｈ燃）ＣＯ）Ｐ（Ｈｓ：

ＯＨ一　２（ｘｚＨ燃）ＨＣ１（ｘ一ｚＨ燃）ＣＨ３　Ｃ１

＝一１５５３×（２５８７一（ｌ２４０）９，８＋一７．５）一５　。

３　

一

Ｂ５４ＪｇｌＯ．８／ｍｏＫ　３１３．．　Ｐ（ＯＨ）ａ比热　的

Ｃｐ＝４１￣Ｃｐｎ．８ａ．　＝４　８（ａ．３ａＤ＋３ａ，　．ＣｐＰ＋Ｃｐ．ＣｐＨ）＝４１（４＋３×６＋３×４．）．　７．８８　

０一（一７００）一２１４　３．４．４

＝一１０５１￣ｍｏ　４．２ｋ／ｌ２２２．．　副反应Ｉ的反应热：

△Ｈ副Ｉ＝（Ｈ燃）（Ｈ３，ＯＨ　△ＣＯ）Ｐ

＝ｌ　．５Ｊｋｍｏ。

Ｏ３ｋ／ｇｌＫ　

其液相Ｓ２Ｂ．Ｃｐ＝１４×１６３　。

。

＝１４．６．Ｇ

＝２２。

　／ｇ３．ｌＪ１ｍｏ１Ｋ　

＋（ＸＺＨ燃）ＨＣ１（一△Ｈ燃）ＨｅＣ０Ｐ（ＯＨ）　　一（Ｈ燃）△ＣＨ３　Ｃｌ

＝一１２４０＊０一（７２．１５．３一Ｇ０）一（７０Ｏ）一３．４　

一

３２．　

主副反应过程熵变　

＋Ｓ。

ＣＨ。

－Ｓ。

ＰＣＩＣＩ３—３　Ｓ。

ＣＨ　ＯＨ　

△Ｓ主＝Ｓ。

（ＣＨ￥　ＰＯＨ＋２　ＨＣ／Ｏ）Ｓ　

２．４＝一５．１Ｊｔｏ　１４３４ｋ／ｌｏ副反应Ⅱ的反应热：

　’　

△Ｈ副Ⅱ＝（Ｘ－燃）ＣＨ３ＺＩＩＯＰ（ＯＨ）　：

２２　．．

＝３２．８７１７＋２×１Ｇ．　＋２３９　２６８．５

—

３２．２—３×８Ｏ　＇“１８．Ｓ

＋（ＸＺＨ燃）ＨＣ１ｚＨ燃）（一（ＸＰＯＨ）一。

　（△Ｈ燃）Ｈ３＝一７，．ｌ＋０一（４．９　ＣＣ１ＣＯ２一３８）

一

＝２８８ＪｔｏＫ　２．２／ｏｌ

△ＳＩ：

Ｓ。

Ｃ８副ＨＯＰ（ＯＨ）＋　　

Ｓ。

ＣＨ　—Ｓ。

ＣＨ３　ＰＯＨ　ＣＩ（Ｏ）

—

（３．１～７０Ｏ）一２．４：

一Ｉ５６Ｊｏｏ　１４＇２ｋ／ｔｌ１．

３　

过程墒变的计算　已知数据：

　ＨＣ气）Ｓ２ｓ２．５／ｍｏＫ１（。

　＝ｌ６ＧＪｌ　

ＰＣＩ（）Ｓ　日　气。

８＝３２０Ｊ１，２／ｍｏＫ　ｌ

Ｓ。

ＨＣ１　

：

嚣ｏ５．４８＋２３３．５—３０７２．８７—　１

１２６．　０５

＝４．　ＪｍｏＫ　０５Ｊｒ／ｌ△Ｓ４Ｉ＝Ｓ。

（吾１ＰＯＨ）３＋Ｓ。

ＣＨ　—Ｃｌ　

Ｓ。

ＣＨ　ＯＰ（ＯＨ）：

一Ｓ。

Ｃ１Ｈ　

＝２３．１＋２３．２９３９５—３０４８一　５．

ｌ　６５２（．　

ＣＯ（Ｈ。

Ｈ液）Ｓ：

８８０ＪｍｏＫ。

。

＝８．３／ｌ　ＣＨａＣｌ（）Ｓ２８　．Ｓ／ｌ　气。

。

：

２３￣ＪｍｏＫ３

表查不到的可采用比热法计算。

３１．　

１１．　

物质此热及标准熵的计算　

（Ｈｌ　ＰＯＨ的比热　ＣＯ）

＝３４７ｊｍｏｌ．３／Ｋ　

Ｃｐ＝ＹＣｐｎ×４ｉ　－ａ．．８＝４１２ａ．＋７．８（ＣｐＣＣｐＨ＋３ａＤ＋ａＣｐ　

．．

４　

主副反应的过程自由筐变化　在常温下（２℃时），主副反应的　即５

ＣｐＰ）＝４１（ａ．．８２×２．８＋７ｘ４８＋３×６＋　．　

△Ｚ：

值　

△Ｚ主＝△Ｈ主一Ｔ△Ｓ主　

：

一１Ｏ．４５２１—２９８×２８８÷１０２．２００　

７４＝２５．５／ｋｇｌ．）６８ｋＪｍｏＫ　

其液相Ｓ。

８．Ｃ　。

＝１４ｐ＝１４　．５．×２ｊ８　

：

新２ｉ７／ｇ１．８ＪｍｏＫ　

＝一２４．３Ｊｍｏ　２８ｋ／１

３１２．．　

ＣＨ　ＯＰ（ＯＨ）比热　　

△ＺＩ＝／Ｈ副Ｉ—ＴＳＩ副ｘ△副　

；一３．１－９５４６２８×４．８０５８＋ｌ０　００

Ｃｐ＝４．ＳＣｐ．　ｉ￣ａｎ

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１９年　９４

福建化工　

第４期　

．３　４?

能源监测中非等精度测定值的处理　及测定次数的讨论　

、　

摘

ｆ　

要　为了提高监测总结果数据的可靠性，确定各数据的权后，进行加权处　能源

’　—　

理碍平均位厦其误差，井讨论测定次数与精度的关系。

　关键词监测平均值

—

误差

———一　

‘　不十分可靠的数据在一起平均，就会造成总　结果数据可靠性（度）降低了。

精　

在能源测定中，因为被测体的工况变化，　

往往会发现某些数据可能比另一些数据更可　靠些，如果把这些更可靠的数据与～些感到　

为了提高总结果数据的可靠性，我们对　

：

一“．１ｋ／ＩＯ　５５３Ｊａ１△Ｚ６＝△Ｈ；Ⅱ一Ｔ△Ｓ４　目Ⅱ６百Ⅱ

：

一９．２—２５６　８ｘ３．３÷１０　　４７００

温下，主副反应均可以自发进行，而主反应　比副反应更容易进行。

从计算过程可看到，　

如果要粳副反应不可以进行是不可能的，在　

实际生产过程中，由于考虑主反应的反应速　度，且常　下副反应很慢，因此选择了常温　

：

一　

８Ｊｔｏ　　／ｏ１

５　

结论　

从△Ｈ值可看出：

生成亚磷酸二甲酯的　反应是一个放热量较大的反应，而二个连续　副反应分别是放热量较少的反应与吸热反　应，从热力学的观点分析，低温有利于主反　

应的转化，而高温则有利于副反应的进行。

作为最佳温度条件。

参考文献　

１　国家医药管理局上海医药设计院编《化工工　艺设计手册》，化学工业出版社出版（９６　１８．

１　０）

所以反应在较低的温度下进行，可以抑制副　反应的发生，促进主反应的转化，从而提高　

反应收率。

２　

中国化工信息中心编　中国农药原料，中间　体市场与生产工艺技术调查报告　

８）　

（９３　１９．

从△Ｚ看出：

常温下主副反应的△ｚ值在　

值均小于零，ＩＺｌ｝ＺＩｊ且△主＞△副　＞　

８　

［苏）Ｎ．．赫列诺夫主编《学工艺过　Ｈ穆化

ＪｚⅡｆ△副，因此从热力学上｛析　在常　｝

程计算　，ｆ学工业出版社（９５４）‘１８．　

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１９年　９４

福建化工　

第４期　

化工热力学在亚磷酸二甲酯工艺过程中　用　的应

游金攀　

。

一　

（福建省　裒　公司）　

２　．　

摘

要

亚磷酸：

甲酯工艺过程的热力学计算，主要包括主副反应的反应热、　

过程熵变和过程自由能变化的计算。

关键词璧墼三！

堕　垩　

１　前育　

亚磷酸二甲酯在农药上用于合成杀虫剂　

兰＝乞　

上，进行了亚磷酸二甲酯的化工热力学计　算，求取主副反应的热力学参数，进～步揭　示了亚磷酸二甲酯化学反瘦的内在动力，从　

氧乐果、甲基硫环磷和除草剂草甘膦等，也　用于生产纺织品的阻燃剂。

氧乐果及草甘膦　是我公司主要产品之～，研究亚磷酸二甲酯　

的生产原理及工艺条件是提高公司经济效益　的必要手段。

而选择了最佳工艺条件，达到促进主反应，　抑制副反应，提高产品收率。

　２　主副反应△Ｈ的计算　

（ＣＨｊ２Ｏ）ＰＯＨ＋ＣＨｌ＋２ＣｌＨＣ１　

主反应：

ＰＣｌ＋３。

ｃＨ。

ＯＨ＝　

在掌握亚磷酸二甲酯生产原理的基础　

４４．　重新安装风机　检查减速机是否完好和叶片安装情况，　

产运行。

结果表明：

改造和加固措施是行之　有效的，风机运行平稳，噪音低，电机运行　电流正常，风机和塔钢架振动很小。

至今，　

更换润滑油　根据冷却塔随机使用说明书及　

Ⅸ设备安装工程施工及验收规范　安装，垌　整减速机纵、横水平度（Ｏ１／１０），≤．Ｏ００　传动轴不同轴度（Ｏ１ｍｍ），联轴器端　≤．Ｏ面不平行度（．２ｍ），调整风机叶片　≤Ｏ１ｒａ角度等。

　由于风机长期剧烈振动运行，传动轴所　

有滚动轴承（列调心球轴承１１、向心球　双２０

１、２风机巳运行一年多，出现轴承烧坏　‘‘未联轴器和轮毂断裂、振动剧烈和噪音大等现　象，保证了生产供水需要。

参考文献　

ＪＤ．欧文，Ｅ．Ｒ．格雷夫　工业噪声及　．振动控翩》机械工业出版社３月第一版　居文明主编《架设计　上海科学技术出版　钢社１８年９９９月　１８年１　９Ｆ明尾庆１８年　９４

轴承３５）均严重磨损，ｌ等造成轴、径向游隙　过大，引起剧烈跳动和窜动。

因此，将传动　

轴的所有滚动轴承进行更换，并进行适当调　

整。

周明衡译　械基础零部件联轴器标准手册＊机　

机械工业基础标准情报网玲却塔减速机使用说明书　国营武进齿轮　

改遗后冷却塔运行情况　三台冷却塔经改造后，１９　４于９３月将１、。

　２塔投入生产运行，‘于１９年３?

３塔９４月投入生　

５　

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１９年　９４

福建化工　

第４期　

ｎ＝０　

４　１?

哥反应Ｉ：

（４　ＣＨ。

　ＰＯＨ＋ＨＣ１　Ｏ）＝

（ＣＨ。

Ｐ（Ｏ）ＯＨ）：

＋ＣＨ。