化工热力学在亚磷酸二甲酯工艺过程中的应用2.docx

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化工热力学在亚磷酸二甲酯工艺过程中的应用2

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0 4?

19年 94

福建化工 

第4期 

化工热力学在亚磷酸二甲酯工艺过程中 用 的应

游金攀 

一 

(福建省 裒 公司) 

2 . 

亚磷酸:

甲酯工艺过程的热力学计算,主要包括主副反应的反应热、 

过程熵变和过程自由能变化的计算。

 

关键词璧墼三!

堕 垩 

1 前育 

亚磷酸二甲酯在农药上用于合成杀虫剂 

兰=乞 

上,进行了亚磷酸二甲酯的化工热力学计 算,求取主副反应的热力学参数,进~步揭 示了亚磷酸二甲酯化学反瘦的内在动力,从 

氧乐果、甲基硫环磷和除草剂草甘膦等,也 用于生产纺织品的阻燃剂。

氧乐果及草甘膦 是我公司主要产品之~,研究亚磷酸二甲酯 

的生产原理及工艺条件是提高公司经济效益 的必要手段。

 

而选择了最佳工艺条件,达到促进主反应, 抑制副反应,提高产品收率。

 2 主副反应△H的计算 

(CHj2O)POH+CHl+2ClHC1 

主反应:

PCl+3。

cH。

OH= 

在掌握亚磷酸二甲酯生产原理的基础 

44. 重新安装风机 检查减速机是否完好和叶片安装情况, 

产运行。

结果表明:

改造和加固措施是行之 有效的,风机运行平稳,噪音低,电机运行 电流正常,风机和塔钢架振动很小。

至今, 

更换润滑油 根据冷却塔随机使用说明书及 

Ⅸ设备安装工程施工及验收规范 安装,垌 整减速机纵、横水平度(O1/10),≤.O00 传动轴不同轴度(O1mm),联轴器端 ≤.O面不平行度(.2m),调整风机叶片 ≤O1ra角度等。

 由于风机长期剧烈振动运行,传动轴所 

有滚动轴承(列调心球轴承11、向心球 双20

1、2风机巳运行一年多,出现轴承烧坏 ‘‘未联轴器和轮毂断裂、振动剧烈和噪音大等现 象,保证了生产供水需要。

 

参考文献 

JD.欧文,E.R.格雷夫 工业噪声及 .振动控翩》机械工业出版社3月第一版 居文明主编《架设计 上海科学技术出版 钢社18年999月 18年1 9F明尾庆18年 94

轴承35)均严重磨损,l等造成轴、径向游隙 过大,引起剧烈跳动和窜动。

因此,将传动 

轴的所有滚动轴承进行更换,并进行适当调 

整。

 

周明衡译 械基础零部件联轴器标准手册*机 

机械工业基础标准情报网玲却塔减速机使用说明书 国营武进齿轮 

改遗后冷却塔运行情况 三台冷却塔经改造后,19 4于93月将1、。

 2塔投入生产运行,‘于19年3?

3塔94月投入生 

5 

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n=0 

4 1?

哥反应I:

(4 CH。

 POH+HC1 O)=

(CH。

P(O)OH):

+CH。

 CI

P(OH)。

团以ROH()代之为 基叔

△1=35;;13.= 

副反应Ⅱ:

( CH。

O)P(OH):

+HC1 

P(H)+CH IO C 

Q燃P(OH)3.8(,0   =412i50+.x35x3)=4 9Jmo :

  .38k/l

21. 

物质燃烧热的计算 

已知数据:

 HC气)△H。

 I(2 =一9. ̄k/l922Jmo 

△H燃=0 

212.. 

液态有机化合物燃烧热计算的电 

子移位数法即为卡拉西公式:

 

AH火燃=41(2.54.8一60(C+H—P) +

PCI气)/H。

 B3d0k/l¥(x2 =一0.tJmo 9

CHlOH()△H。

 =一3.6液 。

283 

乏KiiJto △)k/1o式中2.5破裂C—C和C—H键形成 60是CO:

H 和O时所给的热量。

C为分子中碳原 子数目,H为分子中氢原子数目,P为分子中 

k/o Jtlo

△H燃 一75872.5 

k/o Jtlo

部份取代基数目(电子向氧原子转移的数 即

目)。

 

CH3C1()/H。

 B-19k/ 气x2 一8.3Jmo9

211..

采用电子移位数法先计算出燃烧 

则掖态CC1H。

的燃烧热为:

 

△H燃=41(6O4x1+30+.8一2. (—) 

7. 1 7x)

’ 

热,再用燃烧热法计算出反应过程的/H。

x 其计算公式为:

 

Q燃=41x(60.82.5Xn+∑(ii △g)

=一7007Jto 3.3k/lo

k/mo其中n移位电子数,AiJl为为对于与 

CC1H。

的蒸发潜热采用沸点法求算为t 

Q蒸发=bxTbM =41×2.  /.807×

277/5.。

4.805 

取代基相连的键的校正值,l为在分子中同 i

取代基的数目。

 

(CH8)2OPOHl 

丑=2×3+6×1=1 2

2..111. 

=2 4k/mo 14Jl

(CH。

O),基团的△iRNHR代之 P一以

213.. P。

C1的△H撩计算方法为采用标 准生成热的方法来求t 

△H燃=AH生+=nH8△ 

为△1 .,l=2=l5l 9>POH基团以ROH()为Ai3 伯代=1;

毫=l2 

式中AHa元素的克分子燃烧热,n为为 

同种原子个数。

 

12+l.  +195x23×1) 

Q燃(CH8O)2POH宣41(60  .82.5x=12.3Jto 520k/ol

21.. .12CH3OP(OH)z :

P代为:

用s△Ha二生 =

=一45.635 

童 

Cl;A为Ha=一2.32O 

n=1×3+3×1=6 

则P。

的△H燃=一(360)+C1一0.8 

(一45.6)+(一20  )352.3x3 

CH3OP一团以RNH 之为△11’基代=3 

喜=l1 

=一l55k/i9.8Jmo 

P(OH):

团以R(基OH)()仲代 

P CI蒸发潜热采用沸点法求算为:

 

之为A G5   2.JE=2 2

Q燃CH3OP(OH) =4l(60   ,82.5x6

+1 +G5×2)=7204Jto 3x1.6.1k/ol

2... 113P(OH)。

 

Q=bb蒸×T/M 

3.5Jto o7k/ol

22. 

采用上面求出及查出的燃烧热来计 

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第4期 

=4.8CpC+51(a.Cp.+3a.aHCpD +CpP)a. =4{(..828+5×483×+7.).+ 4 

算主副反应的反应热 计算公式:

/H反应=∑(k△H燃)反应 

物一∑(k/H燃)产物 221.. 

计) 

主反应的反应热(气态CH。

  Cl

=212 kmoK 8.kJ/gl

其液相S。

=14 14l. 2s.Cp.×2 28

△H主反应=(H燃)P +3(k△CI/H 燃)CH3OH一(k/H燃)CO)P(Hs:

OH一 2(xzH燃)HC1(x一zH燃)CH3 C1

=一1553×(2587一(l240)9,8+一7.5)一5 。

3 

B54JglO.8/moK 313.. P(OH)a比热 的

Cp=41 ̄Cpn.8a. =4 8(a.3aD+3a, .CpP+Cp.CpH)=41(4+3×6+3×4.). 7.88 

0一(一700)一214 3.4.4

=一1051 ̄mo 4.2k/l222.. 副反应I的反应热:

 

△H副I=(H燃)(H3,OH △CO)P

=l .5Jkmo。

O3k/glK 

其液相S2B.Cp=14×163 。

=14.6.G

=22。

 /g3.lJ1mo1K 

+(XZH燃)HC1(一△H燃)HeC0P(OH)  一(H燃)△CH3 Cl

=一1240*0一(72.15.3一G0)一(70O)一3.4 

32. 

主副反应过程熵变 

+S。

CH。

-S。

PCICI3—3 S。

CH OH 

△S主=S。

(CH¥ POH+2 HC/O)S 

2.4=一5.1Jto 1434k/lo副反应Ⅱ的反应热:

 ’ 

△H副Ⅱ=(X-燃)CH3ZIIOP(OH) :

22 ..

=32.8717+2×1G. +239 268.5

32.2—3×8O '“18.S

+(XZH燃)HC1zH燃)(一(XPOH)一。

 (△H燃)H3=一7,.l+0一(4.9 CC1CO2一38)

=288JtoK 2.2/ol

△SI:

S。

C8副HOP(OH)+  

S。

CH —S。

CH3 POH CI(O)

(3.1~70O)一2.4:

一I56Joo 14'2k/tl1.

3 

过程墒变的计算 已知数据:

 HC气)S2s2.5/moK1(。

 =l6GJl 

PCI()S 日 气。

8=320J1,2/moK l

S。

HC1 

嚣o5.48+233.5—3072.87— 1

126. 05

=4. JmoK 05Jr/l△S4I=S。

(吾1POH)3+S。

CH —Cl 

S。

CH OP(OH):

一S。

C1H 

=23.1+23.29395—3048一 5.

l 652(. 

CO(H。

H液)S:

880JmoK。

=8.3/l CHaCl()S28 .S/l 气。

23 ̄JmoK3

表查不到的可采用比热法计算。

 

31. 

11. 

物质此热及标准熵的计算 

(Hl POH的比热 CO)

=347jmol.3/K 

Cp=YCpn×4i -a..8=412a.+7.8(CpCCpH+3aD+aCp 

..

4 

主副反应的过程自由筐变化 在常温下(2℃时),主副反应的 即5

CpP)=41(a..82×2.8+7x48+3×6+ . 

△Z:

值 

△Z主=△H主一T△S主 

一1O.4521—298×288÷102.200 

74=25.5/kgl.)68kJmoK 

其液相S。

8.C 。

=14p=14 .5.×2j8 

新2i7/g1.8JmoK 

=一24.3Jmo 28k/1

312.. 

CH OP(OH)比热  

△ZI=/H副I—TSI副x△副 

;一3.1-954628×4.8058+l0 00

Cp=4.SCp. i ̄an

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第4期 

.3 4?

能源监测中非等精度测定值的处理 及测定次数的讨论 

、 

f 

要 为了提高监测总结果数据的可靠性,确定各数据的权后,进行加权处 能源

’ — 

理碍平均位厦其误差,井讨论测定次数与精度的关系。

 关键词监测平均值

误差

———一 

‘ 不十分可靠的数据在一起平均,就会造成总 结果数据可靠性(度)降低了。

精 

在能源测定中,因为被测体的工况变化, 

往往会发现某些数据可能比另一些数据更可 靠些,如果把这些更可靠的数据与~些感到 

为了提高总结果数据的可靠性,我们对 

一“.1k/IO 553Ja1△Z6=△H;Ⅱ一T△S4 目Ⅱ6百Ⅱ

一9.2—256 8x3.3÷10  4700

温下,主副反应均可以自发进行,而主反应 比副反应更容易进行。

从计算过程可看到, 

如果要粳副反应不可以进行是不可能的,在 

实际生产过程中,由于考虑主反应的反应速 度,且常 下副反应很慢,因此选择了常温 

一 

8Jto  /o1

5 

结论 

从△H值可看出:

生成亚磷酸二甲酯的 反应是一个放热量较大的反应,而二个连续 副反应分别是放热量较少的反应与吸热反 应,从热力学的观点分析,低温有利于主反 

应的转化,而高温则有利于副反应的进行。

 

作为最佳温度条件。

 

参考文献 

1 国家医药管理局上海医药设计院编《化工工 艺设计手册》,化学工业出版社出版(96 18.

1 0)

所以反应在较低的温度下进行,可以抑制副 反应的发生,促进主反应的转化,从而提高 

反应收率。

 

2 

中国化工信息中心编 中国农药原料,中间 体市场与生产工艺技术调查报告 

8) 

(93 19.

从△Z看出:

常温下主副反应的△z值在 

值均小于零,IZl}ZIj且△主>△副 > 

8 

[苏)N..赫列诺夫主编《学工艺过 H穆化

JzⅡf△副,因此从热力学上{析 在常 }

程计算 ,f学工业出版社(954)‘18. 

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第4期 

化工热力学在亚磷酸二甲酯工艺过程中 用 的应

游金攀 

一 

(福建省 裒 公司) 

2 . 

亚磷酸:

甲酯工艺过程的热力学计算,主要包括主副反应的反应热、 

过程熵变和过程自由能变化的计算。

 

关键词璧墼三!

堕 垩 

1 前育 

亚磷酸二甲酯在农药上用于合成杀虫剂 

兰=乞 

上,进行了亚磷酸二甲酯的化工热力学计 算,求取主副反应的热力学参数,进~步揭 示了亚磷酸二甲酯化学反瘦的内在动力,从 

氧乐果、甲基硫环磷和除草剂草甘膦等,也 用于生产纺织品的阻燃剂。

氧乐果及草甘膦 是我公司主要产品之~,研究亚磷酸二甲酯 

的生产原理及工艺条件是提高公司经济效益 的必要手段。

 

而选择了最佳工艺条件,达到促进主反应, 抑制副反应,提高产品收率。

 2 主副反应△H的计算 

(CHj2O)POH+CHl+2ClHC1 

主反应:

PCl+3。

cH。

OH= 

在掌握亚磷酸二甲酯生产原理的基础 

44. 重新安装风机 检查减速机是否完好和叶片安装情况, 

产运行。

结果表明:

改造和加固措施是行之 有效的,风机运行平稳,噪音低,电机运行 电流正常,风机和塔钢架振动很小。

至今, 

更换润滑油 根据冷却塔随机使用说明书及 

Ⅸ设备安装工程施工及验收规范 安装,垌 整减速机纵、横水平度(O1/10),≤.O00 传动轴不同轴度(O1mm),联轴器端 ≤.O面不平行度(.2m),调整风机叶片 ≤O1ra角度等。

 由于风机长期剧烈振动运行,传动轴所 

有滚动轴承(列调心球轴承11、向心球 双20

1、2风机巳运行一年多,出现轴承烧坏 ‘‘未联轴器和轮毂断裂、振动剧烈和噪音大等现 象,保证了生产供水需要。

 

参考文献 

JD.欧文,E.R.格雷夫 工业噪声及 .振动控翩》机械工业出版社3月第一版 居文明主编《架设计 上海科学技术出版 钢社18年999月 18年1 9F明尾庆18年 94

轴承35)均严重磨损,l等造成轴、径向游隙 过大,引起剧烈跳动和窜动。

因此,将传动 

轴的所有滚动轴承进行更换,并进行适当调 

整。

 

周明衡译 械基础零部件联轴器标准手册*机 

机械工业基础标准情报网玲却塔减速机使用说明书 国营武进齿轮 

改遗后冷却塔运行情况 三台冷却塔经改造后,19 4于93月将1、。

 2塔投入生产运行,‘于19年3?

3塔94月投入生 

5 

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第4期 

n=0 

4 1?

哥反应I:

(4 CH。

 POH+HC1 O)=

(CH。

P(O)OH):

+CH。

 

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