等离子体电解沉积的研究现状.docx
《等离子体电解沉积的研究现状.docx》由会员分享，可在线阅读，更多相关《等离子体电解沉积的研究现状.docx（17页珍藏版）》请在冰豆网上搜索。
等离子体电解沉积的研究现状
河南科技学院
2009届本科毕业论文（设计）
论文题目：
等离子体点解沉积的研究现状
学生姓名：
栗然
所在院系：
机电学院
所学专业：
机电技术教育
导师姓名：
王振宁
完成时间：
2009年5月20日
目 录
1.引言1
2.等离子体电解沉积的基本原理2
3.等离子体电解沉积对结构材料的表面强化3
3.1等离子体电解沉积对钢铁的处理
3.1.1电解液体系的选择3
3.1.2试验装置、弧光放电过程及渗透机理4
3.1.3制备的工艺流程5
3.1.４渗透层的结构6
3.1.5渗透层的耐蚀性能7
3.1.6渗透层的耐磨性能7
3.1.7渗透层的硬度8
3.2等离子体电解对铝及铝合金的处理
3.3等离子体电解对钛合金的处理
3.4等离子体电解方法制备生物活性陶瓷层
4. PED过程中的力学问题及其强韧化机理13
5.等离子体电解沉积方法的发展趋势14
6.结束语15
致谢16
参考文献17
摘要
等离子体电解沉积（plasmaelectrolyticdeposition,PED）是一种利用等离子体电解进行材料表面处理的新兴技术。
本文详细介绍了等离子体电解沉积的机理及其在材料表面改性方面的应用。
工件作为阴极的研究，主要集中在对钢铁材料的处理上，可以利用PED技术对钢铁基体进行快速碳氮共渗或涂覆金属镀层，以提高这些材料的抗磨擦、耐腐蚀等性能,这是本文的研究重点；工件作为阳极的研究多围绕着铝、钛等轻金属进行，可以在铝合金、钦合金、镁合金等轻金属表面制备陶瓷层，选择含有钙、磷元素的电解液或是在电解液中添加基磷灰石粉末进行PED处理，可以在钛合金表面制备具有生物活性的陶瓷膜，从而使植入体与自然骨形成分子水平的化学键合。
文中还对PED涂层的力学问题、强韧化机理以及等离子体电解沉积发展趋势进行了讨论。
关键词：
等离子体电解沉积，表面改性，碳氮共渗，陶瓷层
Abstract
Plasmaelectrolysisdeposition（PED）isanewlydevelopedtechniqueofsurfacetreatmentonvariousmaterials.Thisarticledetailsthemechanismofplasmaelectrolyticdepositionandsurfacemodificationintheapplication.Theworkpieceisresearchedbycathode,mainlyfocusedontheprocessingofsteelmaterial,PEDissuccessfulinincreasingmaterial'santiwearandanticorrosionabilitybysaturatingcarbon,nitrogenintosteel.Theworkpieceisresearchedbyanodearoundthealuminum,titaniumandotherlightmetal,canbedepositingceramiclayerstolightmetalssuchasaluminumalloy,magnesiumalloyandtitaniumalloy,Electrolytecontainingcalciumandphosphorusisutilizedtodepositbioactivefilmonthesurfaceoftitaniumalloytoformchemicalbondwithhostbone.ThearticlealsoPEDcoatingonthemechanicalproblems,aswellasstrengtheningandtougheningmechanismofthedevelopmenttrendofplasmaelectrolyticdepositionarediscussed.
Keywords：
Plasmaelectrolyticdeposition,Surfacemodification,Carbonitriding,Ceramiclayer
1引言
钢材具有较高的强度和优良的机械加工性，它的产量已成为国家工业化程度的标志，但钢材有一个极大的缺点—极易腐蚀，往往造成巨大的损失。
铝、镁、钛等有色金属及其化合物比重小、强度高、已成型等优点，在航空航天、汽车工业等多个领域有广泛应用，但它们耐蚀性、耐磨性较差，限制了使用寿命和范围，因此，对这些金属材料进行相应的表面处理，增强其对环境的适应性和安全性，减少腐蚀延长使用寿命，具有重大意义。
表面处理的方法很多，但传统的方法一般工艺复杂，对设备要求较高，反应时间长，有些产生的废水污染环境。
等离子体电解进行材料表面处理的新兴技术，在特定的电解液中，如果阴阳两极之间的电压超过一定范围，就会发生放电现象，这类电解可以称为等离子电解（plasmaelectrolysis）[1]。
由于放电，在电解液中会产生有别于固态、液态、气态的物质第四态“等离子体”，其基本工作过程为：
将待处理的材料浸入一定的电解液中作为一个电极，另有一个金属电极作为对应电极，在两极之间施加直流或其他波形的电压。
当电压增加到某一程度时，电极表面发生放电现象，同时伴随有弧光产生，此时电极表面及其附近发生复杂的物理、化学变化。
可在钢铁材料表面进行快速碳氮共渗、制备金属涂层或复合涂层[4，7，12]提高其耐磨性、耐腐蚀性、硬度等性能；单一等离子电解沉积技术或复合其他工艺，可在铝、钛等轻金属及其合金表面形成结合牢固的陶瓷层，改变了材料的力学特性，其摩擦磨损行为也发生变化，显著增强了基体材料的抗磨损、耐腐蚀、耐高温等性能。
通过处理可使其表面形成各种不同的颜色[2，23]。
可以在钛合金表面制备具有生物活性的陶瓷膜，从而使植入体与自然骨形成分子水平的化学键合，使之成为生物活性金属[17~19]。
研究得出，采用等离子体电解沉积可以制备钙钛矿结构的电子薄膜[20，21],甚至在化学催化方面，也有其应用的报道[13]。
在PED技术的发展过程中，不同的作者对此有不同的命名。
工件作为阳极的研究进行得较多，目前，我国已经开展的工作多围绕着铝、钛等轻金属进行，称为微弧氧化。
工件作为阴极的研究报导，主要集中在对钢铁材料的处理上，由于该技术有处理时间短、工作电压低、处理工艺简单、试用范围广等优点，因此应该得到大家的重视。
例如等离子体电解碳氮共渗（plasmaelectrolyticnitrocarburising,PEN/C）[7，12]、阴极微弧电沉积（CMED）[21]等。
Yerokhin等[1]在1999年首次使用等离子体电解沉积（PED）来命名利用电解液中等离子体放电效应制备薄膜的技术，这个命名主要体现了PED技术的两个重要特征：
电解液环境和等离子体放电。
本文将对PED的基本原理、力学特性及其在不同领域应用的研究现状作一介绍，并分析其发展趋势。
2等离子体电解沉积的基本原理
1977年，Van等[2]测定了NaA102溶液中铝阳极表面放电时，阴极、阳极之间的电势变化曲线，结果如图1所示。
从图1中可以看出，电势在电解液中变化很缓慢，但在电解液与阳极交界处0.5mm的范围内，电势急剧变化。
急剧变化的电势导致界面附近电场强度非常大（106V/m量级），足以击穿电极附近的绝缘电介质，产生放电现象。
Yerokhin等人[1]认为，PED过程中电极表面被击穿的介质可以分为电极表面钝化膜和气体膜两种。
有电流通过时，金属阳极在电解液中产生绝缘钝化膜，当电压升高到一定程度时，绝缘钝化膜被击穿，发生弧光放电现象。
另外金属电极表面由于化学/电化学作用产生气体，例如阳极上的氧气、阴极上的氢气等，当生成的气体把工件表面完全包围时，就形成气体膜，气体膜被击穿，形成了包围金属电极的连续气体等离子鞘层。
钝化膜击穿和气体膜击穿是两种极端的现象，实际的过程很可能是两种过程同时发生。
图1 铝阳极表面放电时两极间的电势变化[2]
图2两种典型的电压—电流曲线[1]
以铝为例[3]，铝试件在偏铝酸盐溶液中作为阳极，另一种不参与反应的金属作为阴极。
当电流通过时，铝表面生成A12O3钝化膜。
如果电压超过某一临界值，钝化膜被击穿，工件表面将发生放电现象，放电产生的瞬时高温使得铝阳极表面发生了化学变化，生成A12O3陶瓷相。
阳极：
2AlO2-（电解液）→Al2O3（涂层）+1/2O2（气体）↑+2e-（阳极）
或者3A1O2-（电解液）+A1（阳极）→2A12O3（涂层）+3e-（阳极）
阴极：
2H3O+（电解液）+2e-（阴极）→2H2O（电解液）+H2（气体）↑
其中在阳极生成的A12O3不同于普通阳极氧化所形成的钝化膜，由于放电高温的烧结作用，此时以A12O3反应烧结的陶瓷相形式存在。
对不同材料的工件，电解液的选择非常关键。
当工件作为阳极时，电解液中的阴离子在电场力的作用下向工件表面运动，由于放电产生的瞬时高温，使得阴离子分解，并和基体材料发生反应。
冷却后反应的产物凝固在放电通周围；当工件是阴极时，也有类似的反应，不过参与反应的是电解液中的阳离子（例如金属离子）。
在某些反应中，电解液中与电极电性相同的离子也可以参加反应。
例如在制备电子薄膜时电解液中的钡离子参与反应在钛阳极上生成钛酸钡薄膜。
在电解液中添加不同的成份，可以改变所制备涂层的硬度、热稳定性颜色。
3等离子体电解沉积对结构材料的表面处理
对于钢铁基体，可以用PED进行快速碳氮共渗、涂覆金属镀层。
结合其他的表面处理技术，可以在钢铁表面形成特定性质的防护膜。
应用PED可以在铝合金、钛合金、镁合金等表面制备陶瓷层。
3.1等离子体电解沉积对钢铁的处理
将钢铁作为阴极进行处理的技术有等离子体电解渗透技术、阴极微弧电沉积等，都是PED的特殊形式。
本文介绍等离子体电解渗透技术。
3.1.1电解液体系的选择
利用等离子体电解渗透技术可以实现渗N，C及C-N共渗（PEN/C）电解液的选择比较简单，通常由有机化合物、易溶盐和水三部分组成。
常用的有机化合物有：
甲酰胺（HCONH2）,尿素[CO（NH2）2]、乙醇胺[H2N（CH2）2OH]等，应用以上三种有机物作为电解质可以分别实现渗氮、渗碳和碳氮共渗。
由于有机化合物的导电能力比较差，因此常加入一些易溶盐的水溶液来提高溶液的导电性，以便形成稳定的放电电弧。
此时形成的溶液是一种双重电解质溶液，即先配制好易溶盐的水溶液，然后再将水溶液加入到有机溶液中，直接将易溶盐加入到有机电解液中是不会溶解的。
在此试验中，水溶液的含量对电参数有较大的影响，常控制加入的水溶液的体积占总体积的5%～10%[1]，若含量少于5%会使临界击穿电压升高，若多于10%会导致电压温度曲线斜率迅速升高。
现以甲酰胺[5]和尿素[6]为例，分析一般的热分解反应。
HCONH2在400～700℃的范围内，按下式分解
HCONH2→NH3↑+CO↑
HCONH2→HCN+H2O
其中NH3,HCN及CO进一步分解，产生活性C,N原子，并被工件表面吸收：
2NH3→3H2↑+2[N]
2CO→CO2↑+[C]
2HCN→H2↑+2[C]+2[N]
此介质的分解主要靠弧光放电的电离过程而不是辉光放电过程[4]。
对CO（NH2）2而言
阳极：
（NH2）2CO+H2O→N2↑+CO2↑+6H++3e-
在阳极反应中生成N2,N2很稳定，不容易受热分解，因此在阳极不能提供渗透所需的活性原子。
阴极：
（NH2）2CO+2H2O+2e-→2NH3↑+2H2↑+CO2↑
2NH3→3H2↑+2[N]
在此过程中NH3在阴极表面析出，在不断提高电压的过程中，气体被击穿产生活性N原子，为渗透提供了条件，所以在此技术中工件作为阴极。
3.1.2试验装置、弧光放电过程及渗透机理
图3为等离子体电解渗透装置示意图。
该装置由直流脉冲电源、共渗槽、电解液循环冷却系统组成。
由于在试验中工件作为电极，加载电压相当于对工件加热，为了避免工件过热而造成工件周围的电解液沸腾，因此要对电解液进行循环冷却，使电解液温度保持在45℃以下。
整个弧光放电过程分为3个阶段[4]（如图2a）第一阶段（0~U1），逐渐升高电压，电流逐渐增加，此过程符合欧姆定律，试样作为电阻，试样及其周围的液体被加热，电解液温度升高，试样表面产生大量气泡，此时电压在0~150V之间。
第二阶段（U1~U2），继续升高电压，电流增加较快，此时已不符合欧姆定律，这时是气液共同导电。
就液体部分而言：
电极两端的电压增大，电场增强，离子运动速度加快而且液体温度不断升高，致使溶液的电导率增大；就气体部分而言，是因为在热电离和电极间电场作用下，使气体分子产生电离所致。
气体分子电离可以产生二次电子，如同一次电子一样被加速，它也可以使气体分子电离，其结果出现了雪崩式的电子流增大。
电流雪崩式增大并伴随有气体发光的现象称为气体放电或气体的击穿。
此时的电压称为临界击穿电压，电压在150~200V之间。
第三阶段（U2~U3），在气体被击穿稳定以后，电流迅速减小（18A→3A[7]），此时样品持续放热。
在此过程中由于气体放电、电子碰撞产生大量的等离子体，等离子体虽整体呈中性，但它含有相当数量的电子和离子，因此仍可以导电，但由于气体击穿后产生的稳定连续的等离子体区将工件与电解液分开，形成气液隔离层（如图2b[7]），造成只有一种气态形式导电，因此电流变小。
此时继续提高电压，电流只有稍微增加，增加电压的目的是为了维持试样表面的温度，此时维持的电压称为工作电压。
临界击穿电压一般在160V[7]左右，而工作电压一般在200~300V之间。
图3等离子体电解渗透装置示意图
1.电源系统2.电流表3.电压表4.冷却系统5.样品6.电解液7.搅拌系统8.绝缘材料9.不锈钢的容器10.冷却水
由于弧光放电气体被击穿产生大量的等离子体，等离子体轰击试样表面，离子注入到被处理材料中，产生空位和位错，将导致两方面的影响：
一方面，使工件表面的活性原子的浓度提高；另一方面，强化沿晶内扩散，即位错沿着与轰击表面垂直的滑移面移动，其运动的方向与饱和元素（C,N）扩散流的方向重合，从而大幅度提高材料内C,N原子的扩散迁移速度。
离子轰击导致浓度梯度提高和扩散系数的增大，使得非金属扩散系数可提高2～3倍，从而使C和N原子的扩散过程得以强化；在等离子电解渗透技术中等离子体是通过弧光放电产生的，具有比较大的电流密1A/cm2左右[4]所以离子的轰击非常强烈，致使渗透的速度加快，最终实现材料表面快速固溶和化合物强化处理。
3.1.3制备的工艺流程
液相等离子体电解渗碳、渗氮、碳氮共渗处理的制备过程非常简单。
首先用金相砂纸对试样进行逐级打磨，最后一道采用粒度为1000#的砂纸，具体工艺流程如下：
试样打磨——丙酮擦洗——等离子体渗透——水洗——酒精擦洗——自然干燥。
3.1.４渗透层的结构
NieX[7]和GTsotsos[8]应用液相等离子体电解碳氮共渗技术处理AISI316不锈钢，在230V和250V的工作电压下处理试样1min，得到的结果表明：
在230V的工作电压下，由于处理的温度比较低，所以奥氏体扩散层的晶粒尺寸和晶界没有改变，在250V下处理的工件表面由单一的扩散奥氏体相（长）到多相结合，还有2~3µm的化合物层Fe（Fe,Cr）2Ｏ4、和Fe,Cr（N,C）x，以及50~60µm的再结晶的扩散层（图4所示，不同的放大倍数）。
对于250V处理的试样，试样表面温度很高，在处理结束以后，快速关掉电源，用电解液进行快速淬火，向内部扩散的C,N在晶界处没有沉淀出C和N的化合物，而保持着再结晶晶粒的固溶体。
M.Tarakci[8]等人对应用等离子体电解渗碳技术处理纯铁，加载工作电压210V处理5min和30min,得到20～40um的渗透层（如图5a和b所示）。
渗透层的相组成包括：
α-Fe,Fe3C,γ–Fe。
田占军[10]以应用等离子体电解碳氮共渗技术处理Q235钢，加载工作电压为150V，处理0.5min和1min，就得到30～60µm的渗透层[9]（如图6a和b所示）。
渗透层的相组成包括：
a-Fe,Fe3C,Fe5C2, є–Fe2～3N,r-Fe。
对Q235钢进行等离子体电解渗氮处理[10]，加载电压160V,170V，处理时间3min，渗层形貌如图７所示，白亮的外层为化合物层є相（Fe2~3N）。
图4250v,1min条件处理的AISI316小锈钢的光学照片
图5 不同条件下处理的纯铁SEM形貌
图６不同条件下处理的Q235钢SEM形貌
图７ 不同电压下Q235钢渗氮处理的SEM形貌
3.1.5渗透层的耐蚀性能
聂学渊[4]对20钢在220V电压下处理3min后的试样和未处理试样进行了耐腐蚀性能测试。
将试样浸入0.1mol/L的硫酸溶液中10min，然后加载交流电压。
比较感应电流的耐腐蚀极化电阻值（Rc）,结果表明处理过的试样耐蚀性提高了30多倍。
田占军等[10]将基体和处理的试样浸泡在w=3%的NaCl溶液进行耐蚀性测试，密封浸泡400h。
试样结果表明：
浸泡后基体的腐蚀增重是2.22mg/mm2，应用等离子体电解碳氮共渗技术150V、lmin处理的试样的腐蚀增重是1.80mg/mm2，可见处理过的试样比基体的耐蚀性好。
3.1.6渗透层的耐磨性能
聂学渊[4]等人通过MM-200磨损测试仪对处理压力相同和运行速度稳定的情况下，对相同运动距离经过渗透处理和未处理试样的耐磨时间进行比较，结果表明处理过的工件具有较好的耐磨性。
Yerokhin和C.Tsotsos[11]等人对AISI304不锈钢进行PEC/N处理，以碳化钨、SAE52100铬钢为摩擦副进行往复试验，在载荷2.5N、滑动位移250m、振幅10mm、频率5Hz的条件下，磨损率分别为112×10-4mm3/（N·m）、910×105mm3/（N·m）。
田占军等[10]应用等离子体电解碳氮共渗技术在150V,1min条件下处理的试样进行了耐磨性测试，加载压力为29.4N，对磨件的转速为125r/min、周长为8.2cm,磨损时间为70min，每10min测量一次磨损质量。
试验结果表明：
在50min内处理过的试样与基体相比具有更好的耐磨性，超过50min后耐磨性与基体相同（渗透层被磨透露出了基体），如图8所示
图8 渗透层磨损时与磨损量的关系
3.1.7渗透层的硬度
经过等离子体电解渗氮/碳处理可以提高表面层的硬度。
以钢在表面温度820摄氏度条件下得到200µm碳氮渗透层为例，其白色外层（化合物层）的最高硬度达13GPa。
A.LYerokhin和ALeyland[11]等对AISI304处理，用努普显微压痕硬度实验仪测量表层硬度（加载载荷10g），表层的硬度最高可达1380HK0.01[20]聂学渊对20钢[4]进行处理，采用71型显微硬度计，测得渗透层的硬度最高可达1200HV0.1。
M.Tarakci[20]等人对纯铁进行处理，渗透层的最大硬度为850HV0.1，而基体的硬度为150HV0.1。
田占军等[10]对Q235钢进行碳氮共渗处理，渗透层的最大硬度为770HV0.1，而基体的硬度为170HV0.1。
Yerokhin等[12]通过将PEN/C和等离子体浸入离子辅助沉积（plasma-immersionion-assisteddeposition,PIAD）结合起来，在不锈钢表面制备梯度复合涂层。
首先采用PEN/C工艺处理不锈钢试样，在其表面获得（15~60）µm厚的扩散渗氮/碳层，然后在其上用PIAD工艺制备类金刚石（diamond-likecarbon,DLC）涂层。
由于复合涂层中的碳氮共渗层提高了基体的承载能力，用此复合工艺所制备的涂层，与其中任何一种工艺单独处理所得的涂层相比较，性能都要优越，特别在法向压力较高的摩擦状态下表现尤为明显。
杨晓战等[13]在Fe25CrAl合金表面预先沉积一层具有较高电阻的氧化物薄膜，然后将其作为阴极置于Zr（NO3）和Y（NO3）3的无水乙醇溶液中，施加脉冲恒压电源，使得预先制备的绝缘氧化物薄膜击穿产生微弧放电，在阴极表面制备了厚300µm与基体结合良好的钇稳定氧化锆（YSZ）陶瓷涂层，此种工艺被作者命名为阴极微弧电沉积技术是PED技术的一种。
利用等离子电解在钢铁材料表面制备涂层的方法还有其他的形式，用低碳钢作为基体材料作为阴极，用14％的NaHCO3溶液电解液，对低碳钢试样进行等离子电解清洗；清洗后的试样分别浸入ＺnSO4溶液，ZnSO4+Al2（SO4）3溶液，以试样作为阴极进行等离子体电解沉积，在钢铁材料表面制备了厚度在（10~20）µm之间的Zn,Zn-Al涂层，提高了基体材料的耐腐蚀性。
这说明等离子体电解除了可以在金属表面制备陶瓷层以外，还可以用来在金属表面制备金属涂层。
3.2 等离子体电解沉积对铝及铝合金的处理
不同的合金成份不同电解液，相同电解液不同浓度对PED陶瓷层的生长行为有不同的影响，随着处理时间的增加，表面膜层厚度随之增厚。
薛文斌等[14]以2024Al-4.3Cu-1.5Mg铝合金为基体，（5~10）g/L的NaOH溶液作为电解液，测定了PED过程中陶瓷层的厚度随处理时间的变化，结果示于图9其中h是总厚度，a是陶瓷层向基体外部生长的厚度，b是陶瓷层向基体内部生长的厚度。
从图9中可以看出，陶瓷膜的生长在初期以向外生长为主，经过一定时间后转变为向内生长为主。
处理时间对PED陶瓷层的表面粗糙度、表面放电气孔的大小等也有影响。
图9铝合金表面陶瓷层的生长曲线［14］
不同的工艺条件下所制备的PED涂层，通过扫描电子显微镜（SEM）观察发现，在表面处形成多孔疏松层，而内部呈致密形态，陶瓷层的微观组织结构在厚度方向有一定程度的变化。
PED在铝合金表面形成陶瓷层硬度很高，由于涂层微观结构随厚度的增长而发生改变，因此其力学性能也随之出现了一些相应的特性。
如前所述，PED陶瓷层外部多孔，中间致密，因此在摩擦时也表现出相应的特性。
Nie等［15］进行了干砂橡胶轮磨损实验，对比了未经处理的铝合金、经PED表面陶瓷化处理的铝合金、不锈钢的磨损性能。
图10是样品1（涂层厚度150µm）、样品2（涂层厚度250µm）、未经处理的铝基体、不锈钢的4条失重曲线。
厚度不同的PED陶瓷层在摩擦初始阶段（1000转以内）失重曲线差别明显，1000转以后区别不大。
这可能是由于1000转以内磨损的是外部疏松层，1000转以后磨损的是中间致密层的原因。
经过PED陶瓷化处理的铝基体的耐磨性比钢铁、铝都要高，耐腐蚀性也有所增强。
文献[6]用纳米硬度仪研究了2024铝合金表面PED陶瓷层的纳米硬度和弹性模量在厚度方向上的分布，结果示于图11。
根据X射线衍射分析对陶瓷层的研究结果，陶瓷层主要由α-Al2O3和γ-Al2O3组成。
α-Al2O3的含量在距离涂层与基体的交界50µm处最大，然后随着距交界处距离的增加而减
升级会员 