等离子体电解沉积的研究现状.docx

1、等离子体电解沉积的研究现状河南科技学院2009届本科毕业论文（设计）论文题目：等离子体点解沉积的研究现状学生姓名： 栗 然所在院系： 机电学院所学专业： 机电技术教育导师姓名： 王振宁完成时间：2009 年 5 月 20 日目录1. 引言 12. 等离子体电解沉积的基本原理 23. 等离子体电解沉积对结构材料的表面强化 33.1 等离子体电解沉积对钢铁的处理 3.1.1电解液体系的选择 33.1.2试验装置、弧光放电过程及渗透机理 43.1.3制备的工艺流程 53.1.渗透层的结构 63.1.5渗透层的耐蚀性能 73.1.6渗透层的耐磨性能 73.1.7渗透层的硬度 83.2等离子体电解对铝及

2、铝合金的处理 3.3 等离子体电解对钛合金的处理 3.4等离子体电解方法制备生物活性陶瓷层 4.PED过程中的力学问题及其强韧化机理 135. 等离子体电解沉积方法的发展趋势 146. 结束语 15致谢 16参考文献 17 摘 要等离子体电解沉积（plasma electrolytic deposition, PED）是一种利用等离子体电解进行材料表面处理的新兴技术。本文详细介绍了等离子体电解沉积的机理及其在材料表面改性方面的应用。工件作为阴极的研究，主要集中在对钢铁材料的处理上，可以利用PED技术对钢铁基体进行快速碳氮共渗或涂覆金属镀层，以提高这些材料的抗磨擦、耐腐蚀等性能,这是本文的研究重

3、点；工件作为阳极的研究多围绕着铝、钛等轻金属进行，可以在铝合金、钦合金、镁合金等轻金属表面制备陶瓷层，选择含有钙、磷元素的电解液或是在电解液中添加基磷灰石粉末进行PED处理，可以在钛合金表面制备具有生物活性的陶瓷膜，从而使植入体与自然骨形成分子水平的化学键合。文中还对PED涂层的力学问题、强韧化机理以及等离子体电解沉积发展趋势进行了讨论。 关键词：等离子体电解沉积，表面改性，碳氮共渗，陶瓷层AbstractPlasma electrolysis deposition （PED） is a newly developed technique of surface treatment on var

4、ious materials. This article details the mechanism of plasma electrolytic deposition and surface modification in the application. The work piece is researched by cathode, mainly focused on the processing of steel material, PED is successful in increasing materials anti wear and anti corrosion abilit

5、y by saturating carbon, nitrogen into steel. The work piece is researched by anode around the aluminum, titanium and other light metal, can be depositing ceramic layers to light metals such as aluminum alloy, magnesium alloy and titanium alloy, Electrolyte containing calcium and phosphorus is utiliz

6、ed to deposit bioactive film on the surface of titanium alloy to form chemical bond with host bone. The article also PED coating on the mechanical problems, as well as strengthening and toughening mechanism of the development trend of plasma electrolytic deposition are discussed. Key words：Plasma el

7、ectrolytic deposition, Surface modification, Carbonitriding, Ceramic layer1 引言钢材具有较高的强度和优良的机械加工性，它的产量已成为国家工业化程度的标志，但钢材有一个极大的缺点极易腐蚀，往往造成巨大的损失。铝、镁、钛等有色金属及其化合物比重小、强度高、已成型等优点，在航空航天、汽车工业等多个领域有广泛应用，但它们耐蚀性、耐磨性较差，限制了使用寿命和范围，因此，对这些金属材料进行相应的表面处理，增强其对环境的适应性和安全性，减少腐蚀延长使用寿命，具有重大意义。表面处理的方法很多，但传统的方法一般工艺复杂，对设备要求较高，

8、反应时间长，有些产生的废水污染环境。等离子体电解进行材料表面处理的新兴技术，在特定的电解液中，如果阴阳两极之间的电压超过一定范围，就会发生放电现象，这类电解可以称为等离子电解（plasma electrolysis）1。由于放电，在电解液中会产生有别于固态、液态、气态的物质第四态“等离子体”，其基本工作过程为：将待处理的材料浸入一定的电解液中作为一个电极，另有一个金属电极作为对应电极，在两极之间施加直流或其他波形的电压。当电压增加到某一程度时，电极表面发生放电现象，同时伴随有弧光产生，此时电极表面及其附近发生复杂的物理、化学变化。可在钢铁材料表面进行快速碳氮共渗、制备金属涂层或复合涂层4，7，

9、12提高其耐磨性、耐腐蚀性、硬度等性能；单一等离子电解沉积技术或复合其他工艺，可在铝、钛等轻金属及其合金表面形成结合牢固的陶瓷层，改变了材料的力学特性，其摩擦磨损行为也发生变化，显著增强了基体材料的抗磨损、耐腐蚀、耐高温等性能。通过处理可使其表面形成各种不同的颜色2，23 。 可以在钛合金表面制备具有生物活性的陶瓷膜，从而使植入体与自然骨形成分子水平的化学键合，使之成为生物活性金属1719。研究得出，采用等离子体电解沉积可以制备钙钛矿结构的电子薄膜20，21 ,甚至在化学催化方面，也有其应用的报道13。在PED技术的发展过程中，不同的作者对此有不同的命名。工件作为阳极的研究进行得较多，目前，我

10、国已经开展的工作多围绕着铝、钛等轻金属进行，称为微弧氧化。工件作为阴极的研究报导，主要集中在对钢铁材料的处理上，由于该技术有处理时间短、工作电压低、处理工艺简单、试用范围广等优点，因此应该得到大家的重视。例如等离子体电解碳氮共渗（plasma electrolytic nitrocarburising , PEN/C）7，12、阴极微弧电沉积（CMED）21等。 Yerokhin 等1在1999年首次使用等离子体电解沉积（PED）来命名利用电解液中等离子体放电效应制备薄膜的技术，这个命名主要体现了PED技术的两个重要特征：电解液环境和等离子体放电。本文将对PED的基本原理、力学特性及其在不同领

11、域应用的研究现状作一介绍，并分析其发展趋势。2 等离子体电解沉积的基本原理1977年，Van等2测定了NaA102溶液中铝阳极表面放电时，阴极、阳极之间的电势变化曲线，结果如图1所示。从图1中可以看出，电势在电解液中变化很缓慢，但在电解液与阳极交界处0.5mm的范围内，电势急剧变化。急剧变化的电势导致界面附近电场强度非常大（106V/m量级），足以击穿电极附近的绝缘电介质，产生放电现象。Yerokhin等人1认为，PED过程中电极表面被击穿的介质可以分为电极表面钝化膜和气体膜两种。有电流通过时，金属阳极在电解液中产生绝缘钝化膜，当电压升高到一定程度时，绝缘钝化膜被击穿，发生弧光放电现象。另外金

12、属电极表面由于化学/电化学作用产生气体，例如阳极上的氧气、阴极上的氢气等，当生成的气体把工件表面完全包围时，就形成气体膜，气体膜被击穿，形成了包围金属电极的连续气体等离子鞘层。钝化膜击穿和气体膜击穿是两种极端的现象，实际的过程很可能是两种过程同时发生。 图1铝阳极表面放电时两极间的电势变化2图2两种典型的电压电流曲线1以铝为例3，铝试件在偏铝酸盐溶液中作为阳极，另一种不参与反应的金属作为阴极。当电流通过时，铝表面生成A12O3钝化膜。如果电压超过某一临界值，钝化膜被击穿，工件表面将发生放电现象，放电产生的瞬时高温使得铝阳极表面发生了化学变化，生成A12O3陶瓷相。阳极： 2AlO2-（电解液）

13、 Al2O3（涂层）+1/2 O2（气体）+2e-（阳极）或者 3A1O2-（电解液）+A1（阳极） 2A12O3（涂层）+3e-（阳极）阴极： 2H3O+（电解液）+2e-（阴极） 2H2O（电解液）+H2（气体）其中在阳极生成的A12O3不同于普通阳极氧化所形成的钝化膜，由于放电高温的烧结作用，此时以A12O3反应烧结的陶瓷相形式存在。对不同材料的工件，电解液的选择非常关键。当工件作为阳极时，电解液中的阴离子在电场力的作用下向工件表面运动，由于放电产生的瞬时高温，使得阴离子分解，并和基体材料发生反应。冷却后反应的产物凝固在放电通周围；当工件是阴极时，也有类似的反应，不过参与反应的是电解液中

14、的阳离子（例如金属离子）。在某些反应中，电解液中与电极电性相同的离子也可以参加反应。例如在制备电子薄膜时电解液中的钡离子参与反应在钛阳极上生成钛酸钡薄膜。在电解液中添加不同的成份，可以改变所制备涂层的硬度、热稳定性颜色。3 等离子体电解沉积对结构材料的表面处理对于钢铁基体，可以用PED进行快速碳氮共渗、涂覆金属镀层。结合其他的表面处理技术，可以在钢铁表面形成特定性质的防护膜。 应用PED可以在铝合金、钛合金、镁合金等表面制备陶瓷层。3.1 等离子体电解沉积对钢铁的处理将钢铁作为阴极进行处理的技术有等离子体电解渗透技术、阴极微弧电沉积等，都是PED的特殊形式。本文介绍等离子体电解渗透技术。3.1

15、.1 电解液体系的选择利用等离子体电解渗透技术可以实现渗N，C及C-N共渗（PEN/C）电解液的选择比较简单，通常由有机化合物、易溶盐和水三部分组成。常用的有机化合物有：甲酰胺（HCONH2） ,尿素CO（NH2）2、乙醇胺H2N（CH2）2OH等，应用以上三种有机物作为电解质可以分别实现渗氮、渗碳和碳氮共渗。由于有机化合物的导电能力比较差，因此常加入一些易溶盐的水溶液来提高溶液的导电性，以便形成稳定的放电电弧。此时形成的溶液是一种双重电解质溶液，即先配制好易溶盐的水溶液，然后再将水溶液加入到有机溶液中，直接将易溶盐加入到有机电解液中是不会溶解的。在此试验中，水溶液的含量对电参数有较大的影响，

16、常控制加入的水溶液的体积占总体积的5%10%1，若含量少于5%会使临界击穿电压升高，若多于10%会导致电压温度曲线斜率迅速升高。现以甲酰胺5和尿素6为例，分析一般的热分解反应。HCONH2在400700的范围内，按下式分解HCONH2 NH3+COHCONH2 HCN+H2O其中NH3, HCN及CO进一步分解，产生活性C, N原子，并被工件表面吸收： 2NH3 3H2 +2N2CO CO2+C2HCN H2+2C+2N此介质的分解主要靠弧光放电的电离过程而不是辉光放电过程4。对CO （NH2）2而言阳极：（NH2）2CO+H2O N2+CO2+6H+3e-在阳极反应中生成N2, N2很稳定，

17、不容易受热分解，因此在阳极不能提供渗透所需的活性原子。阴极：（NH2）2CO+2H2O+2e- 2NH3+2H2+CO22NH3 3H2+2N在此过程中NH3在阴极表面析出，在不断提高电压的过程中，气体被击穿产生活性N原子，为渗透提供了条件，所以在此技术中工件作为阴极。3.1.2 试验装置、弧光放电过程及渗透机理图3为等离子体电解渗透装置示意图。该装置由直流脉冲电源、共渗槽、电解液循环冷却系统组成。由于在试验中工件作为电极，加载电压相当于对工件加热，为了避免工件过热而造成工件周围的电解液沸腾，因此要对电解液进行循环冷却，使电解液温度保持在45以下。整个弧光放电过程分为3个阶段4（如图2a）第一

18、阶段（ 0U1），逐渐升高电压，电流逐渐增加，此过程符合欧姆定律，试样作为电阻，试样及其周围的液体被加热，电解液温度升高，试样表面产生大量气泡，此时电压在0150V之间。第二阶段（U1U2），继续升高电压，电流增加较快，此时已不符合欧姆定律，这时是气液共同导电。就液体部分而言：电极两端的电压增大，电场增强，离子运动速度加快而且液体温度不断升高，致使溶液的电导率增大；就气体部分而言，是因为在热电离和电极间电场作用下，使气体分子产生电离所致。气体分子电离可以产生二次电子，如同一次电子一样被加速，它也可以使气体分子电离，其结果出现了雪崩式的电子流增大。电流雪崩式增大并伴随有气体发光的现象称为气体放电

19、或气体的击穿。此时的电压称为临界击穿电压，电压在150 200V之间。第三阶段（U2 U3），在气体被击穿稳定以后，电流迅速减小（18A 3A7），此时样品持续放热。在此过程中由于气体放电、电子碰撞产生大量的等离子体，等离子体虽整体呈中性，但它含有相当数量的电子和离子，因此仍可以导电，但由于气体击穿后产生的稳定连续的等离子体区将工件与电解液分开，形成气液隔离层（如图2b7），造成只有一种气态形式导电，因此电流变小。此时继续提高电压，电流只有稍微增加，增加电压的目的是为了维持试样表面的温度，此时维持的电压称为工作电压。临界击穿电压一般在160V 7左右，而工作电压一般在200 300V之间。图3

20、等离子体电解渗透装置示意图1.电源系统2.电流表3.电压表4.冷却系统5.样品6.电解液7.搅拌系统8.绝缘材料9.不锈钢的容器10.冷却水由于弧光放电气体被击穿产生大量的等离子体，等离子体轰击试样表面，离子注入到被处理材料中，产生空位和位错，将导致两方面的影响：一方面，使工件表面的活性原子的浓度提高；另一方面，强化沿晶内扩散，即位错沿着与轰击表面垂直的滑移面移动，其运动的方向与饱和元素（C, N）扩散流的方向重合，从而大幅度提高材料内C, N原子的扩散迁移速度。离子轰击导致浓度梯度提高和扩散系数的增大，使得非金属扩散系数可提高23倍，从而使C和N原子的扩散过程得以强化；在等离子电解渗透技术中

21、等离子体是通过弧光放电产生的，具有比较大的电流密1A /cm2左右4所以离子的轰击非常强烈，致使渗透的速度加快，最终实现材料表面快速固溶和化合物强化处理。3.1.3 制备的工艺流程液相等离子体电解渗碳、渗氮、碳氮共渗处理的制备过程非常简单。首先用金相砂纸对试样进行逐级打磨，最后一道采用粒度为1 000#的砂纸，具体工艺流程如下：试样打磨丙酮擦洗等离子体渗透水洗酒精擦洗自然干燥。3.1. 渗透层的结构Nie X7和G Tsotsos8应用液相等离子体电解碳氮共渗技术处理AISI316不锈钢，在230 V和250 V的工作电压下处理试样1min，得到的结果表明：在230 V的工作电压下，由于处理的

22、温度比较低，所以奥氏体扩散层的晶粒尺寸和晶界没有改变，在250 V下处理的工件表面由单一的扩散奥氏体相（长）到多相结合，还有23 m的化合物层Fe（Fe, Cr）24、和Fe, Cr（N, C）x，以及5060 m的再结晶的扩散层（图4所示，不同的放大倍数）。对于250 V处理的试样，试样表面温度很高，在处理结束以后，快速关掉电源，用电解液进行快速淬火，向内部扩散的C, N在晶界处没有沉淀出C和N的化合物，而保持着再结晶晶粒的固溶体。M. Tarakci8等人对应用等离子体电解渗碳技术处理纯铁，加载工作电压210 V处理5 min和30 min,得到2040 u m的渗透层（如图 5 a和b所

23、示）。渗透层的相组成包括： -Fe, Fe3C, Fe。田占军10以应用等离子体电解碳氮共渗技术处理Q 235钢，加载工作电压为150 V，处理0. 5 min和1 min，就得到3060 m的渗透层9（如图6a和b所示）。渗透层的相组成包括：a -Fe, Fe3C, Fe5C2 ,Fe23N, r-Fe。对Q235钢进行等离子体电解渗氮处理10 ，加载电压160 V , 170 V，处理时间3 min，渗层形貌如图所示，白亮的外层为化合物层相（Fe23N）。图4 250v,1min条件处理的A IS I316小锈钢的光学照片图5不同条件下处理的纯铁SEM形貌图 不同条件下处理的Q235钢SE

24、M形貌图不同电压下Q235钢渗氮处理的SEM形貌3.1.5 渗透层的耐蚀性能聂学渊4对20钢在220 V电压下处理3 min后的试样和未处理试样进行了耐腐蚀性能测试。将试样浸入0. 1 mol/L的硫酸溶液中10 min，然后加载交流电压。比较感应电流的耐腐蚀极化电阻值（Rc）,结果表明处理过的试样耐蚀性提高了30多倍。田占军等10将基体和处理的试样浸泡在w =3%的NaCl溶液进行耐蚀性测试，密封浸泡400 h。试样结果表明：浸泡后基体的腐蚀增重是2. 22 mg /mm2，应用等离子体电解碳氮共渗技术150V、l min处理的试样的腐蚀增重是1. 80 mg /mm2，可见处理过的试样比基

25、体的耐蚀性好。3.1.6 渗透层的耐磨性能 聂学渊4等人通过MM -200磨损测试仪对处理压力相同和运行速度稳定的情况下，对相同运动距离经过渗透处理和未处理试样的耐磨时间进行比较，结果表明处理过的工件具有较好的耐磨性。Yerokhin和C. Tsotsos11等人对AISI304不锈钢进行PEC /N处理，以碳化钨、SAE52100铬钢为摩擦副进行往复试验，在载荷2. 5 N、滑动位移250 m、振幅10 mm、频率5 Hz的条件下，磨损率分别为112 10-4mm3/（Nm）、910 10 5 mm3/（Nm）。田占军等10应用等离子体电解碳氮共渗技术在150V , 1 min条件下处理的试

26、样进行了耐磨性测试，加载压力为29.4N，对磨件的转速为125 r/min、周长为8. 2 cm ,磨损时间为70 min，每10 min测量一次磨损质量。试验结果表明：在50 min内处理过的试样与基体相比具有更好的耐磨性，超过50 min后耐磨性与基体相同（渗透层被磨透露出了基体），如图8所示图8渗透层磨损时与磨损量的关系3.1.7 渗透层的硬度经过等离子体电解渗氮/碳处理可以提高表面层的硬度。以钢在表面温度820 摄氏度条件下得到200m碳氮渗透层为例，其白色外层（化合物层）的最高硬度达13 GPa。A.L Yerokhin和A Leyland11等对A IS I304处理，用努普显微压

27、痕硬度实验仪测量表层硬度（加载载荷10 g），表层的硬度最高可达1380 HK0.0120聂学渊对20钢4进行处理，采用71型显微硬度计，测得渗透层的硬度最高可达1200 HV0.1。M. Tarakci20等人对纯铁进行处理，渗透层的最大硬度为850 HV0.1，而基体的硬度为15 0 HV0.1。田占军等10对Q235钢进行碳氮共渗处理，渗透层的最大硬度为770 HV0.1，而基体的硬度为170 HV0.1。Yerokhin等12通过将PEN/C和等离子体浸入离子辅助沉积（plasma-immersion ion-assisted deposition, PIAD）结合起来，在不锈钢表面制

28、备梯度复合涂层。首先采用PEN/C工艺处理不锈钢试样，在其表面获得（1560） m厚的扩散渗氮/碳层，然后在其上用PIAD工艺制备类金刚石（diamond-like carbon , DLC）涂层。由于复合涂层中的碳氮共渗层提高了基体的承载能力，用此复合工艺所制备的涂层，与其中任何一种工艺单独处理所得的涂层相比较，性能都要优越，特别在法向压力较高的摩擦状态下表现尤为明显。杨晓战等13在Fe25CrAl合金表面预先沉积一层具有较高电阻的氧化物薄膜，然后将其作为阴极置于Zr（NO3）和Y（NO3）3的无水乙醇溶液中，施加脉冲恒压电源，使得预先制备的绝缘氧化物薄膜击穿产生微弧放电，在阴极表面制备了厚

29、300m与基体结合良好的钇稳定氧化锆（YSZ）陶瓷涂层，此种工艺被作者命名为阴极微弧电沉积技术是PED技术的一种。利用等离子电解在钢铁材料表面制备涂层的方法还有其他的形式，用低碳钢作为基体材料作为阴极，用14的NaHCO3溶液电解液，对低碳钢试样进行等离子电解清洗；清洗后的试样分别浸入nSO4溶液，ZnSO4+Al2（SO4）3溶液，以试样作为阴极进行等离子体电解沉积，在钢铁材料表面制备了厚度在（10 20 ）m之间的Zn ,Zn-Al涂层，提高了基体材料的耐腐蚀性。这说明等离子体电解除了可以在金属表面制备陶瓷层以外，还可以用来在金属表面制备金属涂层。3.2等离子体电解沉积对铝及铝合金的处理不

30、同的合金成份不同电解液，相同电解液不同浓度对PED陶瓷层的生长行为有不同的影响，随着处理时间的增加，表面膜层厚度随之增厚。薛文斌等14以2024 Al-4.3 Cu-1.5 Mg铝合金为基体，（5 10） g/L的NaOH溶液作为电解液，测定了PED过程中陶瓷层的厚度随处理时间的变化，结果示于图9其中h是总厚度，a是陶瓷层向基体外部生长的厚度，b是陶瓷层向基体内部生长的厚度。从图9中可以看出，陶瓷膜的生长在初期以向外生长为主，经过一定时间后转变为向内生长为主。处理时间对PED陶瓷层的表面粗糙度、表面放电气孔的大小等也有影响。图9 铝合金表面陶瓷层的生长曲线14不同的工艺条件下所制备的PED涂层

31、，通过扫描电子显微镜（SEM）观察发现，在表面处形成多孔疏松层，而内部呈致密形态，陶瓷层的微观组织结构在厚度方向有一定程度的变化。PED在铝合金表面形成陶瓷层硬度很高，由于涂层微观结构随厚度的增长而发生改变，因此其力学性能也随之出现了一些相应的特性。如前所述，PED陶瓷层外部多孔，中间致密，因此在摩擦时也表现出相应的特性。Nie等15进行了干砂橡胶轮磨损实验，对比了未经处理的铝合金、经PED表面陶瓷化处理的铝合金、不锈钢的磨损性能。图10是样品1（涂层厚度150m）、样品2（涂层厚度250 m）、未经处理的铝基体、不锈钢的4条失重曲线。厚度不同的PED陶瓷层在摩擦初始阶段（1000转以内）失重曲线差别明显，1000转以后区别不大。这可能是由于1000转以内磨损的是外部疏松层，1000转以后磨损的是中间致密层的原因。经过PED陶瓷化处理的铝基体的耐磨性比钢铁、铝都要高，耐腐蚀性也有所增强。 文献6用纳米硬度仪研究了2024铝合金表面PED陶瓷层的纳米硬度和弹性模量在厚度方向上的分布，结果示于图11。根据X射线衍射分析对陶瓷层的研究结果，陶瓷层主要由-Al2O3和-Al2O3组成。-Al2O3的含量在距离涂层与基体的交界50 m 处最大，然后随着距交界处距离的增加而减