离子液体催化反应研究.docx
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离子液体催化反应研究
离子液体催化反应的研究
葛艳
（东华理工学院化学生物与材料科学学院应用化学系江西抚州344000）
摘要：
本文报道以离子液体为催化剂，对顺丁烯二酸酐与苯胺的反应进行了研究。
实验结果表明：
顺丁烯二酸酐与苯胺反应的最佳实验条件为：
n（顺丁烯二酸酐）：
n（苯胺）＝1：
1.5，温度80℃，离子液体用量为8ml，反应时间6h，一次重结晶后的产率达82.32％。
关键词：
离子液体；催化合成
ResearchesofAldolisationpromotedbyIonicLiquids
GeYan
（EastChinaInstituteofTechnologyJiangxiFuzhou344000）
Abstract:
Thecatalyticactivitiesofionicliquidsinsynthesizingbenzophenoneethanediolketal,benzaldehydeethanediolacetal,benzaldehydepropanediolacetalwasstudied.Theinfluencesofreactantsmolarratio,catalysttype,catalystdosageandreactiontimeonreactionresultswerestudiedinthisexperiment.Theoptimumconditionsofthefirstexperimentwereasfollows:
themolarratioofbenzophenonetoEthanediolis1:
1.5,reactiontemperature80℃,ionicliquidsdosage8ml,reactiontime6.0h.Theyieldis82.32%.
Keywords:
ionicliquid；ketals；catalysissynthe-sis；
1前言
随着清洁技术逐渐为工业和学术研究所重视和关心,寻找危害溶剂的替代品成了首先要考虑的事。
尽管任何一种液体都可以作为溶剂,但是只有少数常用的。
有些溶剂是危害化学品,有个简单的原因:
1）使用的量太大;2）大多为挥发液体难于收集。
熔融态盐的液体只有离子,是一种完全由离子组成的盐,我们称它为离子液体。
[1]离子液体并非是一种新事物,有很多我们已经知道了,例如,早在1914年[2]就曾报道了一种离子液体-硝基胺[（EtNH3）NO3],熔点12℃。
离子液体的发现大大扩大了溶剂的范围,然直到最近才……有文献[3]表明离子液体在合成和催化方面是可行的。
随着研究的不断深入,离子液体的研究已经从最初的电化学研究,向环境友好的催化剂和绿色反应溶剂方向发展。
传统的化学反应和分离过程由于使用大量易挥发的有机溶剂,对环境造成严重污染。
所以一提到化学，人们马上想到化学反应过程可能会产生有毒物质或某些污染物。
现在人们可以免去这种担心，化学家正在研究一种新的溶剂——离子液体，从而从源头上解决化学反应过程可能出现的上述问题。
1．1离子液体的定义和种类
离子液体（ionicliquid）是一种完全由离子组成,且在低温下呈液态的盐。
与一般高温熔融态盐类化合物相似,在该液体盐体系中不存在中性分子,一般由有机阳离子和无机阴离子组成。
离子液体也称低温熔融盐,通常是由有机阳离子和无机阴离子组成的,在室温或接近室温时呈液态。
离子液体以其独特的离子结构引起了有机合成工作者的浓厚兴趣。
为了满足不同的需要,可通过对阴、阳离子定向设计,合成具有独特功能的离子液体,实现离子液体的功能化。
。
直到现在离子液体还是一种稀少的溶剂,但是现在已经知道许多室温下成液体盐,这种离子液体不论是单一有机盐还是混合的至少有一种成分是有机的。
当前研究的离子液体正离子有四类:
烷基季铵离子[NRXH4-X]+;烷基季磷离子[PRXH4-X]+;1,3-二烷基取代的咪唑离子,简记为[RR,im]+;N-烷基取代的吡啶离子简记为[RPy]+。
阴离子主要有氯铝酸根、氟硼酸根、六氟磷酸根以及其他大的阴离子构成。
根据阴离子的不同可将离子液体分为2大类：
一类是卤化盐+AlCl3（AlBr3），例如[bmim]Cl-AlCl3，此类离子液体被研究的较早[4`6]，对以其为溶剂的化学反应研究的也较多。
此类离子液体虽然具有离子液体的许多优点，但其缺点是对水极其敏感，见水易分解以及在空气中不稳定，要完全在真空或惰性气氛下进行处理和应用，质子和氧化物杂质的存在对在该类离子液体中的化学反应有决定性的影响。
此外，Alcl3遇水会放出HCl，对皮肤有刺激作用。
另类与Wikes等人的工作有关，他们发现一些离子液体如[BMIM]BF4类离子液体具有不同于AlCl3类离子液体的性质，这类离子液体也被称为新离子液体。
其组成固定，而且其中许多品种对水和空气是稳定的。
其阳离子多为烷基取代的咪唑离子[R1R3im]+，阴离子多为BF4—，PF6—也有CF3SO3—、（CF3SO2）2N—、C3F7COO—、C4F9SO3—CF3COO—、（CF3SO2）3C—、（C2F5SO2）3C—、（C2F5SO2）2N—、SbF6—、CB11H12—及其取代物、NO2—等，其中在制备以NO3—、ClO4—等为阴离子时要小心爆炸，尤其在干燥过程中更是如此[7]。
1.2离子液体的物理化学性质[7]
离子液体作为一种非常有潜力的合成中的溶剂具有以下优点[8]:
1）对大多数的无机、有机及高分子材料都表现出良好的溶解能力；
2）通常含有弱配合离子,所以具有高极化潜力而非配合能力;
3）与一些有机溶剂不互溶,可以提供一个非水、极性可调的两相体系,疏水离子液体可以作为一个水的非共溶极性相使用;
4）具有非挥发性特征,几乎没有蒸气压,因此它们可以用于高真空体系中,同时也可减少因挥发而产生的环境问题。
1.2.1熔点
伴随着离子液体中阴离子和阳离子的不同组合，离子液体的物理和化学性质可以在很大程度范围内变动。
评价离子液体特性的一个关键参数就是其熔点，一般来说，其熔点随阳离子不对称程度提高和阴离子尺寸增加而下降。
1.2.2酸性
离子液体的酸碱性是由阴离子的本质所决定的。
如将L酸AlCl3加入到离子液体[bmim]Cl中，当Alcl3的摩尔分数X（AlCl3）〈0.5时，离子液体中的阴离子以Cl-和[AlCl4]-的形式存在，离子液体呈碱性；当X（AlCl3）＝0.5时，阴离子[AlCl4]-，离子液体为中性；当X（AlCl3）〉0.5时，离子液体的阴离子以[AlCl4]-和[Al2Cl7]-形式存在，离子液体表现为酸性。
1.2.3粘度
作为一种溶剂或一种反应介质，粘度对传递性能极为重要，离子液体的粘度本质上决定于组成间形成氢键的趋势和范德华作用力的强度[9]。
作用越强粘度越高，因此，这种影响也反映在阳离子的结构变化。
离子液体粘度的敏感性很大，温度稍增加一点或者添加少量的有机共溶剂，就能使之急剧下降[10]。
1.2.4热稳定性
离子液体典型的为显无机特性和有机特性的混合体，其阳离子常为杂环的无机物，与简单无机离子相比较，体积较大，且为非对称性结构，离子间作用力相对较弱，固态晶格在较低的温度就易于松开，故为无色液体，处于低熔化区。
它们的热稳定性受制于组成中杂原子碳键和杂原子氢键的强度，熔点，粘度，密度等物化性能随离子结构的变化而变化；对于双组元系统，还随组元加入的相对比例变化。
因此，这些物化性能可通过组成调节，其幅度几乎是无限的[11]。
1.2.5密度
离子液体的密度与阴离子和阳离子有很大关系。
比较含不同取代基咪唑阳离子的氯铝酸盐的密度发现，密度与咪唑阳离子上N－烷基链长度呈线性关系，随着有机阳离子变大，离子液体的密度变小。
这样，可以通过阳离子结构的轻微调整来调节离子液体的密度。
阴离子对密度的影响更加明显，通常是阴离子越大，离子液体的密度也越大。
1.2.5溶解性
离子液体对于许多无机和有机化合物都是很好的溶剂，也能使聚合物溶解。
例如，苯可以在[bmim]AlCl4离子液体中溶解达50vol％。
离子液体是一种极性溶剂，能够溶解共价化合物，这是很奇特的性质。
聚合物材料，岩石，煤，油砂和任何的有机物，都可以被离子液体溶解[12]，所以离子液体能够导致过程的强化。
物质在其中的溶解度比在传统溶剂中更大，可以使过程设备缩小，有时达到20倍，这对化工过程具有巨大的经济意义。
与其它物化性质一样，溶解度性质也可以通过精选阴阳离子加以改变。
阳离子的影响可以调变杂原子上的烷基；阴离子的影响可以变更明显不同的类型，例如，像CF3COO—，CF3SO3—是高度水溶性的，而PF6—（CF3SO2）3N—则与水形成两相混合物。
离子液体既可以作溶剂也可以作为催化剂，作为一种高极性的非配位的溶剂，对于组成非水的极性两相体系，提供与水不溶的极性相，对两相催化反应，促进催化剂的活性选择性都具有重要意义。
1．3室温离子液体的研究与应用
离子液体被认为是理想的绿色高效溶剂,主要应用于萃取,分离过程有有机合成及催化反应。
2.1 Diels-Alder反应在离子液体中进行环化加成反应已经非常多了。
Diels-Alder反应的明显优点是:
体系有足够的蒸气压、可再循环、无爆炸性、热稳定且易于操作。
第一个被研究的反应是[EtNH3][NO3][12]中环戊二烯与丙烯酸甲酯和乙烯酮的反应,反应产物有内旋和外旋两种溶剂对内外旋产物的产生有影响,与非极性有机溶剂相比,该反应表现出明显的高内旋产物倾向和快的反应速率特征,尽管产出率的提高和选择性的增加没有在水溶液中明显,离子液体的优点对于敏感溶质仍然可用。
在离子液体（[emim][BF4],[emim][ClO4],[emim][NO3],和[emim][PF6]）中进行的相同类
型的研究已经有很多了,而几乎所有的研究都表现了这种反应趋势。
[13]由于有很强的（N-H）作用增强了[EtNH3][NO3]的疏溶剂效应,在这类离子液体中的影响是微弱的。
1．4离子液体的发展前景
离子化合物在常温下都是固体是一个众所周知的常识。
这是由于离子键是很强的化学键，而且没有方向性和饱和性，大量的阴、阳离子同时存在时，强大的离子键使它们彼此靠拢，尽可能地利用空间，形成具有平移对称性的固体，所有离子只能在原地振动或者加上角度有限的摆动，而不能移动。
离子化合物一般具有较高的熔、沸点和硬度。
知道了离子化合物在常温下为什么呈固态的原因，反其道而行，将带正电的阳离子和带负电的阴离子做得很大，而且其中之一结构极不对称，难以在微观空间做有效的紧密堆积，离子之间作用力也将减小，从而使这种化合物的熔点下降，就有可能得到常温下呈液态的离子化合物，这就是离子液体。
早在19世纪，科学家就在研究离子液体，但当时没有引起人们的广泛兴趣。
20世纪70年代初，美国空军学院的科学家威尔克斯开始倾心研究离子液体，以尝试为导弹和空间探测器开发更好的电池，发现了一种可用做电池的液态电解质。
到了20世纪90年代末，兴起了离子液体的理论和应用研究的热潮。
与典型的有机溶剂不一样，在离子液体里没有电中性的分子，100%是阴离子和阳离子，在负100摄氏度至200摄氏度之间均呈液体状态，具有良好的热稳定性和导电性，在很大程度上允许动力学控制；对大多数无机物、有机物和高分子材料来说，离子液体是一种优良的溶剂；表现出酸性及超强酸性质，使得它不仅可以作为溶剂使用，而且还可以作为某些反应的催化剂使用，这些催化活性的溶剂避免了额外的可能有毒的催化剂或可能产生大量废弃物的缺点；离子液体一般不会成为蒸汽，所以在化学实验过程中不会产生对大气造成污染的有害气体；价格相对便宜，多数离子液体对水具有稳定性，容易在水相中制备得到；离子液体还具有优良的可设计性,可以通过分子设计获得特殊功能的离子液体。
总之，离子液体的无味、无恶臭、无污染、不易燃、易与产物分离、易回收、可反复多次循环使用、使用方便等优点，是传统挥发性溶剂的理想替代品，它有效地避免了传统有机溶剂的使用所造成严重的环境、健康、安全以及设备腐蚀等问题，为环境友好的绿色溶剂。
适应于当前所倡导的清洁技术和可持续发展的要求,已经越来越广泛地被人们认可和接受。
离子液体已经在诸如聚合反应、选择性烷基化和胺化反应、酰基化反应、酯化反应、化学键的重排反应、室温和常压下的催化加氢反应、烯烃的环氧化反应、电化学合成、支链脂肪酸的制备等方面得到应用，并显示出反应速率快、转化率高、反应的选择性高、催化体系可循环重复使用等优点。
此外，离子液体在溶剂萃取、物质的分离和纯化、废旧高分子化合物的回收、燃料电池和太阳能电池、工业废气中二氧化碳的提取、地质样品的溶解、核燃料和核废料的分离与处理等方面也显示出潜在的应用前景。
从理论上讲离子液体可能有1万亿种，化学家和生产企业可以从中选择适合自己工作需要的离子液体。
目前，对离子液体的合成与应用研究主要集中在如何提高离子液体的稳定性,降低离子液体的生产成本,解决离子液体中高沸点有机物的分离以及开发既能用作催化反应溶剂,又能用作催化剂的离子液体新体系等领域。
随着人们对离子液体认识的不断深入，相信离子液体绿色溶剂的大规模工业应用指日可待，并给人类带来一个面貌全新的绿色化学高科技产业。
1．5离子液体的突出优点
离子液体是近年来绿色化学的研究热点之一，因为离子液体在工业有机化学的清洁合成方面显示出潜在的应用前景。
例如，传统的Friedel-Crafts烷基化在80℃下反应8h，得到产率为80％的异构体混合物，采用离子液体同样的反应在0℃下反应30s得到产率为98％的单一异构体。
除了他们所表现出的高活性，高选择性外，离子液体还具有以下优点：
1.离子液体具有非挥发特性，几乎没有蒸气压，因此他们可用在高真空体系中，同时可减少因挥发而产生的环境污染问题。
2.具有较宽的稳定温度范围。
通常在300℃范围内为液体，有利于动力学控制；在高于200℃时具有良好的热稳定性和化学稳定性。
3.通过对阴阳离子的合理设计可调节其对无机物和有机材料表现出良好的溶解性，并且其酸度可调至超酸。
4.易于与其他物质分离，可以循环利用。
5.稳定，不易燃，可传热，可流动。
6.制备简单。
如[bmim]Cl/AlCl3,可由商业成品甲基咪唑和卤代烷直接合成中间产物，再与含有目标阴离子的无机盐反应生成相应的离子液体。
7.具有较弱的配位趋势。
1.6离子液体的制备和纯化
目前商品化离子液体较少，一般要自己制备。
制备方法一般分为两部分：
一是目标阳离子的制备；二是通过阴离子交换合成目标离子液体。
但有些离子液体的合成仅仅需要一步就可以了，如硝酸乙胺的制备[14]。
大多数情况下在有机溶剂中通过酸碱中和反应或季铵化反应首先合成目标阳离子的卤盐（[阳离子]X）；然后再加入Lewis酸（如AlCl3）或通过复分解反应制备离子液体，如1-丁基-3-甲基咪唑盐[bmim]+[Cl]－、[bmim]＋[CF3SO3]－就是通过季铵化反应制备的[15]，操作简便，无副产物，且产品易纯化。
M.Hirao等[16]也用此法合成了一系列不同阳离子的四氟硼酸盐离子液体。
最近，Varma等[17]和Khadlker等[18]利用微波辐射技术用甲基咪唑制备N-烷基-N’-甲基咪唑离子液体，此法不需要溶剂，快速有效，只需一个小时左右，一步合成；同时Vasndevan等[19]也利用超声波在无溶剂条件下制备一系列室温离子液体。
目前，在萃取分离过程中大量使用目标专一的离子液体，它主要由两个因素决定其功能：
带电荷的环和具有特殊功能的取代基。
因而合成目标专一的离子液体主要合成其阳离子。
1.7离子液体的应用
根据离子液体的特性,目前离子液体的应用研究领域主要为:
化学反应,分离过程,电化学方面.
1.8化学反应
以离子液体作反应系统的溶剂有如下一些好处:
首先为化学反应提供了不同于传统分子溶剂的环境,可能改变反应机理使催化剂活性,稳定性更好,转化率,选择性更高;离子液体种类多,选择余地大;将催化剂溶于离子液体中,与离子液体一起循环利用,催化剂兼有均相催化效率高,多相催化易分离的优点;产物的分离可用倾析,萃取,蒸馏等方法,因离子液体无蒸气压,液相温度范围宽,使分离易于进行。
1.8.1环加成反应
环加成反应包括Diels-Alder反应,1,3-二偶极环加成反应,CO2同环氧丙烷的环加成,自由基环化加成反应,苯乙烯衍生物同醌类的加成反应等.在室温离子液体中进行Diels-Alder反应有一些明显的优点:
体系有足够低的蒸气压,可再循环,无爆炸性,热稳定且易于操作。
1.8.2烷基化反应
两可亲核试剂吲哚或2-萘酚的烷基化反应通常是先用碱进行处理,然后与卤代烃反应（见下式）.杂原子上的区域选择性烷基化反应即O-烷基化反应与所用的溶剂有关,通常使用偶极非质子溶剂如DMF,DMSO等.尽管这类溶剂能加速碳原子上的亲核取代反应,但它们沸点高,热稳定性差,气味大,而且与水和有机相混溶使产物难以分离.Seddon等利用离子液体溶剂研究了两可亲核试剂吲哚或2-萘酚的烷基化反应,方法简单,产品易分离,杂原子上的区域选择性烷基化反应产率在90%以上,而且溶剂可回收再利用,显示了离子液体作为烷基化反应溶剂的潜力.。
1.8.2在分离过程中的应用
分离提纯回收产物一直是合成化学的难题.用水提取分离只适用于亲水产物,蒸馏技术也不适宜用于挥发性差的产物,使用有机溶剂又会引起交叉污染.现在全世界每年的有机溶剂消耗达50亿美元,对环境及人体健康构成极大威胁.随着人们环境保护意识的提高,在全世界范围内对绿色化学的呼声越来越高,传统的溶剂提取技术急待改进.因此设计安全的,环境友好的分离技术显得越来越重要.离子液体具有其独特的理化性能,非常适合作为分离提纯的溶剂.尤其是在液-液提取分离上,离子液体能溶解某些有机化合物,无机化合物和有机金属化合物,而同大量的有机溶剂不混溶,其本身非常适合作为新的液-液提取的介质.研究发现,非挥发性有机物可用超临界CO2从离子液体中提取,CO2溶在液体里促进提取,而离子液体并不溶解在CO2中,因此可以回收纯净的产品.
最近研究发现离子液体还可用于生物技术中的分离提取,如从发酵液中回收丁醇,蒸馏,全蒸发等方法都不经济,而离子液体因其不挥发性以及与水的不混溶性非常适合于从发酵液中回收丁醇.美国Alabama大学的Rogers领导的小组研究了苯的衍生物如甲苯,苯胺,苯甲酸,氯苯等在离子液体相（bmim）PF6与水相中的分配系数,并与其在辛醇-水间的分配进行比较,两者有对应关系.由于[bmim]PF6不溶于水,不挥发,故蒸馏过程中不损失,可以反复循环使用,它既不污染水相,也不污染大气,因此称为绿色溶剂.英国科学家已找到将核废料溶解于离子液体中的方法,在离子液体中加入氧化剂,可以使铀由U4+转变为U6+,使钚由Pu4+转变为Pu6+而溶解.他们认为用离子液体取代传统的溶剂如水,煤油和磷酸三丁酯的混合溶剂有可能改善现有的核燃料加工系统，因而可使金属电解析出而离子液体不变。
.
1.8.3在电化学中的应用
离子液体是完全由离子组成的液态电解质.20年前Osteryoung等就在离子液体中进行了电化学研究,后来的研究展现了离子液体宽阔的电化学电位窗,良好的离子导电性等电化学特性,使其在电池,电容器,晶体管,电沉积等方面具有广泛的应用前景.离子液体用作电解液的缺点是黏度太高,但只要混入少量有机溶剂就可以大大降低其黏度,并提高其离子电导率,再加上其高沸点,低蒸气压,宽阔的电化学稳定电位窗等优点,使其非常适合用于光电化学太阳能电池的电解液.瑞士联邦技术研究所的Bonh研究用离子液体做太阳电池的电解质,因其蒸气压极低,黏度低,导电性高,有大的电化学窗口,在水和氧存在下有热稳定性和化学稳定性,耐强酸,研究了一系列正离子[R1R3im]+与憎水的负离子形成的离子液体,熔点在-30℃～常温之间,特别适用于应排除水气且长期操作的电化学系统.离子液体[emim]（CF3SO2）2N的电化学窗口>4V,在空气中400℃下仍然稳定,适用于要求高导电性,低蒸气压的光伏打电池.锂离子电池一直被认为是有吸引力的能源而被广泛应用,鉴于安全和稳定性的考虑,人们一直在寻求具有高的锂离子导电性的固体电解质材料
.由于离子液体固有的离子导电性,不挥发,不燃,电化学窗口比电解质水溶液大许多,可以减轻自放电,作电池电解质不用像熔盐一样的高温,可用于制造新型高性能电池.MacFarlane等设计出新型离子液体为塑晶网络,再将锂离子掺杂其中,由于这种晶格旋转无序性且存在空位,锂离子可在其中快速移动,导电性好,使离子液体在二次电池上的应用很有前景。
2实验部分
2.1反应机理
羧酸衍生物的亲核取代反应，与羧酸一样分两步进行，首先是亲核试剂在羰基碳上发生亲核加成，形成四面体中间物，然后再消除一个负离子，总的结果是取代。
亲核取代反应可以在碱催化下进行：
这是一个碱催化的机制，亲核试剂为碱，加到羰基碳上，形成的四面体中间物是一个负离子，因此羰基碳所连接的基团具有吸电子性质时，能使形成的四面体中间物负离子稳定而有利于加成；同时如果羰基碳所连接的基团空间体积大，则因拥挤而不利于加成，空间体积越小，越有利于加成。
而在消除时，决定于离去基团本身的结构，愈亲核的基团愈不易离去。
在羧酸衍生物中，
是最弱的碱，
次之，
碱性较强，
最强，因此离去基团难易的次序是：
亲核取代反应，也可在酸催化下进行：
酸的作用是使羰基的氧质子化，使氧上带正电荷，因而吸引羰基碳上的电子，使碳更加带正电性，即使碱性较弱的亲核试剂，亦能发生加成反应，得到四面体中间物，然后再发生消除反应。
绝大多数羧酸衍生物，是按上述机制进行亲核取代反应的。
综合亲核加成及消除两步，不管是酸催化还是碱催化的机制，羧酸衍生物的反应性的顺序是：
2.2实验仪器
ZF－2型三用紫外仪上海市安亭电子仪器厂
SHZ－D（Ⅲ）循环水式真空泵：
SNZ－D３型，壹叶牌，上海亚荣生化仪器厂。
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烘箱
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2.3药品
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苯胺分析纯
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乙酸乙酯分析纯核工业实验化工厂
固体氢氧化钠分析纯浙江省兰溪城南化工厂
丙二醇分析纯上海精化科技研究所
GF薄层层析硅胶化学纯青岛海洋化工有限公司
石油醚分析纯上海焱晨化学实业有限公司
展开剂
薄层层析板
2.4展开剂的配制
要求所选择的展开剂，在分离两个以上组分的混合物时，使组分的Rf差值最好大于0.05，以免斑点重叠。
配制展开剂常用的有机溶剂为：
乙醇、乙酸乙酯、石油醚以及氯仿。
根据被测物质的
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