高频印制电路板用低介电高分子材料的研究进展.docx

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高频印制电路板用低介电高分子材料的研究进展

高频印制电路板用低介电高分子材料的研究进展

摘要：

随着通信技术不断向着高频波段发展，以酚醛树脂和环氧树脂为基材的印制电路板（PCB）因其介电性能无法满足信号高速、低损耗传输而面临淘汰。

因此，开发高频下具有低介电常数和低介电损耗，同时又具有良好耐热性、耐湿性和尺寸稳定的高分子材料用于制造高频PCB，对高频通信技术至关重要。

其中聚苯并噁嗪、聚氰酸酯、聚四氟乙烯、聚酰亚胺和聚苯醚等高分子材料因本征介电常数和介电损耗较低、吸湿率小、耐热性好，在高频PCB领域受到广泛关注。

针对近年国内外高频PCB用的低介电高分子材料的研究现状，从材料介电性质基本原理出发，综述了高频PCB用的低介电高分子材料的性质及其改性的研究进展。

关键词：

高频；低介电常数；低介电损耗；高分子材料；印制电路板

第4代移动通信技术（4G）使用的频率范围为700MHz～3.5GHz，理论传输速率是150Mb/s，提高传输速率最有效的方式是使用高频传输，因此第5代移动通信技术（5G）应运而生。

根据国际标准化组织第3代合作伙伴计划（3GPP）的协议规定，5G网络主要使用频段1（FR1）和频段2（FR2）这两段频率，其中FR1频段的范围是410MHz～7.125GHz；FR2频段的范围是24.25GHz～52.6GHz，称为毫米波频段[1]。

相比于4G技术，5G信号传输波段频率高、波长短、衍射能力差、信号传输衰减快[2,3]。

事实上，电信号在印制电路板（PCB）中的传输速率和传输稳定性与后者的介电性能密切相关，其中信号传输速率（V p）和相对介电常数（D k）的关系[4]如下所示：

信号损耗（L）与PCB介电性能及频率的关系则表达为：

式中：

K为常数，f为频率，C为光速，D f为介质损耗，即介电损耗角正切。

从上述2个关系式可以知道，介电常数和介质损耗越高，信号传输速率越慢、损耗越大，且频率越高，介电性能对传输损耗的影响越明显。

因此，通信频率越高，PCB的介电常数和介质损耗就要越低，这样才能保证高频信号快速传输，并且在传输过程中降低损耗[5-6]。

图1（a）是PCB的结构图，PCB由多层高分子及其表面的铜线路图形相互叠加构成，各层线路通过镀通孔实现互联；图1（b）是不同频段信号传播对PCB介质损耗的要求。

高分子材料对PCB的性能具有决定性的作用。

高频PCB用的高分子材料通常要求介电常数低于3，介质损耗低于0.005；而传统PCB使用的高分子材料主要是环氧树脂和酚醛树脂，它们的介电常数均超过3.5，难以满足高频传输的需求[7]。

图1（a）PCB的结构示意图；（b）不同频段对PCB介质损耗的要求[5]

Fig.1（a）StructurediagramofPCB;（b）PCBrequirementsfor D fwithindifferentfrequencyranges[5]

为了降低材料的介电常数，需要从了解介电性质基本原理入手。

在无电场的条件下，非极性材料的正负电荷重合，不存在电矩；而极性材料虽然存在偶极矩，但是当偶极矩方向随机排列时，宏观上也不存在电矩。

将材料置于电场中，非极性材料的分子和原子的正负电荷中心分离并选择性取向，从而产生电矩；极性材料中原来存在的随机取向的偶极矩发生转动，取向与电场趋于一致，也会产生电矩。

偶极矩（μ）是正负电荷量（q）以及正负电荷间距（l）之积：

根据Clausius-Mosotti理论[8]，相对介电常数与极化的关系为：

式中：

D k0为真空介电常数；D k为相对介电常数； N为单位体积内分子数目；α为极化率，即单位电场强度引起的偶极矩变化；αe为电子极化率；αa为原子极化率；μ为偶极矩

为取向极化率。

从式（4）可知，介电常数与极化性质密切相关，而极化性质又依赖于电场的频率。

其中电子极化是指电子与原子核产生相对位移，原子极化是指原子核间的相对位移，包括键长、键角的变化，两者都是变形极化，能在瞬间完成，只要施加的交变电场频率小于1014数量级，变形极化就能完全跟上电场的变化。

偶极矩的转向极化相对较慢，是一个松弛过程，随着电场频率增加，部分偶极矩来不及转向，电场频率超过1012 Hz后，转向极化完全跟不上交变电场的变化，转向极化强度为零，因此介电常数随频率增加而降低。

基于此，降低介电常数的途径共有3种：

其一为降低分子极性，如选择组成聚合物的原子，使之具有适宜的电负性或形成对称性高的结构，达到降低极性的目的[9]；其二是降低偶极矩的密度，如在材料中引入孔隙结构，也可以在聚合物链上引入空间位阻大的基团，如甲基、乙基和苯基等，增加自由体积，降低单位体积内偶极矩的数量[10]；其三，抑制分子链主链和支链上极性基团的运动，如增加交联结构或通过拉伸使分子链整齐排列，抑制极性基团运动，从而降低转向极化。

此外，高分子基材与PCB的耐热性、吸湿性、膨胀系数以及与金属或半导体的附着性质等也密切相关[11]。

因此，开发具有高频低介电常数和低介质损耗，同时具有高耐热性、低吸湿性以及尺寸稳定的高性能高分子材料，并将其应用到高频PCB中，对高频通信技术发展具有重要意义，近年来吸引了众多研究者的关注。

本文着重介绍以下5种用于高频PCB的低介电高分子材料，包括聚苯并噁嗪（PBZ）、聚氰酸酯（CE）、聚四氟乙烯（PTFE）、聚酰亚胺（PI）和聚苯醚（PPO），系统分析它们作为PCB基材使用的优势和存在的问题，以及对它们进行改性的研究进展。

1PBZ

PBZ的合成首先由酚类、伯胺和甲醛通过Mannich缩合反应，得到含有六元杂环结构的苯并噁嗪中间体，然后苯并噁嗪中间体的氮氧杂环在一定条件下发生开环聚合，形成类似于酚醛树脂的交联网状结构，通过改变酚和胺的种类可以灵活设计PBZ分子的结构，其典型的反应与固化机理如图2所示，该固化过程没有小分子产生，且体积变化几乎为零[12-14]。

图2PBZ的合成路线[15]Fig.2SyntheticrouteofPBZ[15]

PBZ具有较高的玻璃化转变温度（＞170℃）、优异的力学性能和低吸水率等优点，因此其在高频电子基材中具有潜在的应用前景[15]。

然而，PBZ的介电常数和介质损耗不满足高频信号传输的要求，通常还需对其进行改性。

目前报道的改性方法包括：

（1）引入低极性或大体积的官能团，降低材料极性；

（2）与低介电高分子共聚或共混；（3）添加无机填料。

相比于氢原子，氟原子具有较大的自由体积和较强的吸电子效应，能抑制电荷发生变形极化，从而降低极化率和介电常数，因此在聚合物中引入氟原子以降低介电常数是一个常用方法[16,17]。

Velez-Herrera等[18]以含氟二胺、含氟双酚A以及甲醛为原料，合成主链含氟的PBZ。

其中以含氟脂肪二胺为原料合成的PBZ，在1GHz下的介电常数为2.2，介质损耗只有0.008，而以含氟芳香二胺为原料合成的PBZ在1GHz下的介电常数则升高到2.4，介质损耗升高到0.024（表1）。

这是因为以含氟芳香二胺为原料合成的PBZ中含有更多的π键，而π键电子比σ键电子更容易发生变形极化，使得介电常数和介质损耗增加。

研究表明，饱和的脂肪链比不饱和的苯环极化更低，更有利于降低材料的介电常数和介质损耗，类似的现象也在其他研究中被证实[19,20]。

Chen等[19]将脂肪二胺1,6-二氨基己烷（DAH）和芳香二胺4,4′-二氨基二苯甲烷（DAM）分别与双酚A、聚甲醛聚合，制备含脂肪链和芳香链两种类型的PBZ，在10GHz频率下，脂肪链型PBZ的介电常数为2.61，介质损耗为0.0053，而芳香链型PBZ的介电常数为3.53，介质损耗为0.0243（表1）。

该结果说明饱和脂肪链结构比不饱和苯环结构更有利于降低介电常数。

为了进一步改善介电性能，Chen等[19]还在PBZ中引入低极性、大体积的叔丁基增加大分子的自由体积，降低偶极矩数目，引入叔丁基的PBZ其介电常数降低到2.36，介质损耗降低到0.0047（表1）。

表1PBZ的高频介电性能[18,19]

Table1High-frequencydielectricpropertiesofPBZ[18,19]

由于共混或共聚相对简便，因此PBZ与其他聚合物共混或共聚是提高其性能较为理想的方法。

Lin等[21]将4,4′-二氨基二苯甲烷基苯并噁嗪与双酚A型氰酸酯混合，制备聚氰酸酯/PBZ材料，其中当PBZ的质量分数为30%时，复合材料的介电常数最低，1GHz频率下为2.78。

Zeng等[22]用聚氨酯改性PBZ，将蓖麻油基聚氨酯和PBZ通过化学键连接起来。

蓖麻油多元醇含有3条长脂肪链，形成的聚合物具有超支化结构，能增加聚合物的自由体积。

此外，异氰酸酯消耗PBZ端位的羟基，也有利于降低极性。

合成的蓖麻油基聚氨酯/PBZ在10GHz下的介电常数为2.96，介质损耗为0.023。

Sasi等[20]用聚二甲基硅氧烷（PDMS）改性PBZ，PDMS上的Si―H与含有碳碳双键的PBZ发生加成反应，在高倍透射电镜下观察到PDMS与PBZ交替形成层状结构，其结构如图3所示。

同时，低极性的Si―O―Si长链介于相邻两层PBZ之间，增加了PBZ层间距，减少了分子链间的氢键相互作用，从而降低了偶极矩之间的相互作用。

在1MHz频率下，由二乙烯基苯酚、己二胺及多聚甲醛制备的PBZ的介电常数和介电损耗（ε″，介电常数虚部）分别为3.08和0.007，而加入质量分数为50%PDMS的改性PBZ，其介电常数和介电损耗分别进一步下降到2.42和0.0022，热稳定性也大幅提高。

图3PDMS-PBZ的（a）结构及（b）透射电镜图[20]

Fig.3（a）Structureand（b）transmissionelectronicmicroscopicimageofPDMS-PBZ[20]

当以无机填料改性PBZ时，人们主要采用具有孔隙结构的无机填料降低材料的介电常数。

如具有纳米尺寸笼型多面体结构的低聚倍半硅氧烷（POSS），其中Si―O―Si键构成笼型的内部结构，每个Si原子上连接1个有机基团，形成笼型的外部结构，中空的内部结构决定了POSS具有较低的密度和低介电常数[23]。

Sasi等[24]将含羟基的PBZ与含羟基的POSS通过氢化二苯基甲烷二异氰酸酯（HMDI）结合，制备POSS/PU/PBZ复合材料，POSS质量分数对复合材料介电性能的影响如图4（a，b）所示，当POSS质量分数从0增加到30%时，介电常数和介电损耗同时降低。

图4POSS-PU-PBZ纳米复合材料的（a）介电常数和（b）介电损耗随频率的变化关系[24]；（c）SBA-15/PBZ纳米复合材料介电常数随频率的变化关系[25]

Fig.4Frequencydependencesof（a）dielectricconstantand（b）dielectriclossofPOSS-PU-PBZnanocomposites[24];（c）FrequencydependencesofdielectricconstantofSBA-15/PBZnanocomposites[25]

除此之外，介孔硅因其孔径与孔隙率可调而备受研究者青睐。

人们通过助剂模板法能制备孔径为5～30nm、孔隙率为45%～75%的介孔硅，将其添加到高分子材料中即可引入孔结构，降低介电常数。

Vengatesan等[25]用介孔硅（SBA-15）改性PBZ，随着介孔硅含量增加，复合材料的介其电常数降低，如添加7.5%质量分数SBA-15的改性PBZ，其介其电常数从3.52下降到1.75（1MHz）（图4（c））。

Selvaraj等[26]用（3-巯基丙基）三甲氧基硅烷改性SBA-15，再将其引入到以生物基腰果酚、二元胺和聚甲醛为原料制备的腰果酚基苯并噁嗪中，苯并噁嗪经过开环聚合后得到SBA-15/PBZ。

当SBA-15质量分数为5%时，SBA-15/PBZ的介电常数为1.947（1MHz）。

以上3种方法改性PBZ的介电性能各有优缺点。

在PBZ中引入低极性、体积大的官能团能增加高分子材料的自由体积，减少偶极矩的密度，降低介电常数，但是降低极性也可能导致材料与PCB中铜箔黏接不牢。

用其他高分子材料改性PBZ是借助改性材料自身的低极性或者是消耗苯并噁嗪在固化过程产生的极性羟基来降低极性，但是必须考虑不同高分子之间的相容性，以及消耗羟基的同时所产生的其他极性基团所带来的不利影响，如引入聚氨酯虽然可以消耗羟基，但是也会产生氨基甲酸酯极性键，反而增加材料的极性。

无机填料改性苯并噁嗪主要是利用多孔填料在聚合物中引入孔结构，虽然可以大幅降低介电常数，但也可能导致材料内部产生缺陷，降低材料的使用可靠性。

2CE

在一定条件下氰酸酯基团（―OCN）之间能相互反应形成以三嗪环为主体结构的CE，其反应过程如图5（a）所示[27]。

CE中三嗪环的氧原子和氮原子排布对称，偶极矩小，因此在较宽的温度和频率范围CE的介电常数和介质损耗都较小[28]，且由于CE含有大量的苯环和三嗪环，交联密度高，其玻璃化转变温度（T g）高达250℃，耐热、耐湿和耐腐蚀等性能极佳。

然而，CE的固化温度高、耗费能源，且材料脆、抗冲击性能差，这些因素限制了CE的应用[29,30]。

改善CE力学性能的方法有多种，如用橡胶、热塑性树脂或无机填料等作为增韧增强剂，但如何在改善CE的韧性、降低固化温度的同时，维持或进一步降低CE的介电常数和介质损耗成为当今CE作为高频基材应用需要特别关注的问题。

图5（a）CE的固化机理；（b）CE与羟基反应的机理；（c）CE与环氧基反应的机理[27]

Fig.5（a）CuringmechanismofCE;（b）MechanismofthereactionbetweenCEandhydroxyls;（c）MechanismofthereactionbetweenCEandepoxy[27]

有机聚合物改性CE通常是利用聚合物中的环氧基或羟基与氰酸酯基团反应并促进其固化生成三嗪环，减少材料中氰酸酯基团的残留，从而降低介电常数和介质损耗，并赋予CE良好的强度和抗冲击性。

Li等[31]采用脲醛树脂包裹的环氧预聚物微胶囊（MCEs）改性CE，MCEs中的环氧官能团能促进氰酸酯基团反应转化为三嗪环，虽然MCEs中含有极性的―OH和―NH―，但是得益于MCEs的环氧基团能促进氰酸酯基团的转化，减少极性的氰酸酯基团残留量，因此添加适量的MCEs（质量分数为2%）可以轻微降低介电常数和介质损耗，提高CE热分解温度和玻璃化转变温度。

Zhao等[32]将含酞侧基聚芳醚砜（cPES）与CE熔融混合，经过热固化制备cPES/CE材料，CE和cPES/CE复合材料的差示扫描量热（DSC）曲线显示，CE的固化温度随着cPES质量分数的增加而降低（图6（a）），说明cPES中的羟基可以促进氰酸酯基团固化。

当cPES质量分数为5%～10%时，树脂中氰酸酯基团残留量减少，cPES/CE的介电常数和介电损耗降低，弯曲强度和抗冲击强度增加。

但添加过量的cPES会使得大量的羟基与氰酸酯基团反应，生成极性比三嗪环大的N―H、C=N和C―O等，反而会增加树脂的介电常数和介电损耗。

图6（a）CE和cPES/CE的DSC曲线[32]；（b）CE和M-CDP/CE的DSC曲线[33]

Fig.6（a）DSCcurvesofCEandcPES/CEprepolymers[32];（b）DSCcurvesofCEandM-CDP/CEprepolymers[33]

Tang等[33]用环糊精改性CE，环糊精是一种多羟基环状低聚糖，其拓扑结构表现为一个大开口和一个小开口的结构。

Tang等首先将环糊精与环氧氯丙烷聚合，得到含有约12%羟基（质量分数）的多孔环糊精微球（M-CDP），再利用其改性CE制备M-CDP/CE复合材料。

DSC表征结果表明，添加M-CDP后的CE固化温度降低（图6（b）），说明M-CDP结构中的反应性羟基能催化促进CE的固化，并且M-CDP中的多孔结构能降低CE的介电常数。

当M-CDP质量分数为5%时，M-CDP/CE在1MH下的介电常数从3.4降低到2.9，介电损耗则几乎不变。

用含有环氧基或羟基且韧性较好的高分子改性CE，虽然能促进氰酸酯基团的固化反应，并改善CE的抗冲击性，但引入过量的羟基或环氧基也会引起过多副反应（图5（b~c）），产生的噁唑环或N―H等极性键使得介电常数和介质损耗增加，因此只有适宜的添加量才能更好地改善CE的介电性能。

CE材料脆、抵抗冲击能力差，采用无机填料能同时增加其韧性和强度[34]。

为了获得良好的增韧增强效果，不仅要考虑填料的添加量、种类、形状和尺寸，还要考虑填料界面与CE界面的相互作用。

对用于高频基材CE进行改性时，还要考虑填料的介电常数和介质损耗。

基于这些条件分析，低介电且具有孔结构的纳米硅填料引起了人们的关注。

空心硅管（HST）的直径为300～500nm，长度为50～60μm（图7（a）），其表面羟基能与有机聚合物发生反应，增强界面作用力。

Zhuo等[35]将羟基含量为0.44×10−3 mol/g的HST添加到CE中制备HST/CE复合材料，当HST质量分数为0.7%时，HST/CE的弯曲强度达到145MPa，抗冲击强度为19kJ/m2，分别是纯CE的1.4倍和2.2倍。

此外，HST表面的羟基与氰酸酯基团反应可以促进氰酸酯基团固化，降低固化温度（图7（b））。

适量的HST还能降低CE的介电常数和介电损耗，这是因为HST的介电常数比CE的介电常数低，并且HST与CE大分子链间的强相互作用，限制了后者偶极矩在电场中的取向极化。

图7（a）空心硅管的TEM照片；（b）CE和HST/CE复合材料的DSC曲线；CE和HST/CE复合材料的（c）介电常数和（d）介电损耗随频率的变化[35]

Fig.7（a）TEMimageofHST;（b）DSCcurvesofCEandHST/CEhybrids;Frequencydependencesof（c）dielectricconstantand（d）dielectriclossofcuredCEandHST/CEhybrids[35]

Jiao等[36]用缩水甘油醚型多面体低聚倍半硅氧烷（G-POSS）改性CE，G-POSS中的环氧基团与CE反应形成唑烷酮环，增强了有机/无机界面作用力，且G-POSS中的柔性Si―O―Si键和醚键均有利于提高复合材料的柔性，当G-POSS质量分数为7%时，G-POSS/CE复合材料的弯曲强度和抗冲击强度分别从98.49MPa和9.21kJ/m2增加到118.29MPa和23.76kJ/m2，介电常数也从3.27下降到3.15（1MHz），介质损耗则从0.0119下降到0.0092（1MHz）。

空心硅管和G-POSS都是内部有空心结构的填料，能够同步改善CE的介电性能和力学性能，但它们对CE的固化促进作用较小，主要是依赖于填料表面含有的羟基或环氧基促进CE固化。

为了进一步降低CE的固化温度，Wang等[37]设计了氧化石墨烯（GO）与金属锰有机框架（MnMOF）杂化的无机复合材料（GO/MnMOF），将GO/MnMOF添加到氰酸脂单体中后进行加热固化。

研究证实，过渡金属锰对氰酸酯基团的固化具有催化作用，能将CE的固化温度从312℃降低到200℃（图8（a）），这种催化效应还减少了CE中的氰酸酯基团残留，增加了三嗪环的含量，最终降低了复合材料GO/MnMOF/CE的介电常数。

此外，无机填料GO/MnMOF还能提高CE的拉伸强度和冲击强度，当GO/MnMOF的质量分数为0.5%时，CE的冲击强度达到20.9kJ/m2，是纯CE的2.3倍。

类似现象在Gu等[38]的研究中也有报道，他们在GO上接枝席夫碱（Schiffbase），再用所得的GO-Schiffbase络合锰离子制备MSG杂化填料，该填料能在改善CE力学性能的同时，降低CE的固化温度（图8（b））。

图8（a）CE和GO/MnMOF/CE的DSC曲线[37]；（b）CE和MSG/CE的DSC曲线[38]Fig.8（a）DSCcurvesofCEandGO/MnMOF/CE[37];（b）DSCcurvesofCEandMSG/CE[38]

在CE中添加无机填料能够起到增强增韧的作用，填料上接枝的活性基团如羟基、环氧基都能够促进氰酸酯基团固化和减少残留，但是羟基、环氧基与氰酸酯基团反应生成的键都是极性的，填料过量时势必对材料的介电性能产生负面影响。

另外，添加含有过渡金属的填料也能增强增韧CE，并催化氰酸酯基团的固化反应，降低固化温度，但过渡金属残留在材料中是否会引起聚合物性能下降，如加速材料老化、分解等，这些问题需要进一步探索。

3PTFE

PTFE的结构式为―[CF2―CF2 ]n ―，与聚乙烯相比，PTFE中氟原子取代了H原子，由于氟原子半径大，PTFE没有像聚乙烯一样形成锯齿形结构，而是形成了以碳原子为主链，氟原子为侧基的螺旋构象，C―F键能高（460kJ/mol），独特的螺旋构象保护了PTFE的主链骨架，因此PTFE具有很好的耐水性、耐溶剂性、耐热性以及耐化学腐蚀性。

此外，PTFE的螺旋结构使得C―F键完全对称，极性键相互抵消，因此其介电常数（2.1，10GHz）和介质损耗（0.0001，10GHz）[39]是高分子中最低的。

PTFE良好的性能使其在高频PCB领域有良好的应用前景，但PTFE也有一些与生俱来的缺点：

如热膨胀系数（CTE）为126×10−6～216×10−6℃−1[40]，远高于铜箔的热膨胀系数（18×10−6℃−1），制成PCB后易造成铜箔开裂[41,42]；同时PTFE的表面能低，与铜箔的附着力较差[43]。

为提高PTFE与铜箔的黏接性能，需要对PTFE表面进行处理，传统的方法包括采用高锰酸钾、硫酸、钠-萘四氢呋喃溶液处理，通过腐蚀溶液去除PTFE表面的氟原子，提高PTFE的黏接性，但是腐蚀会导致PTFE表面粗糙度增加，引起严重的趋肤效应，而且腐蚀液造成严重的环境污染[44]。

等离子体表面处理方法利用分子、原子、离子、自由基、电子和其他活性高能粒子在PTFE表面进行复杂的化学和物理作用，达到改性PTFE表面的目的，具有污染较小、操作简单等优点，通过选择不同的气氛可以控制表面改性的结果。

何欣钟等[45]在氩气氛围中用低温等离子辉光放电处理PTFE膜，然后在PTFE表面接枝丙烯酸，再经过化学镀铜工艺在PTFE表面镀铜，制备了黏接牢固的PTFE镀铜板。

Valerio等[46]在氩气氛围中用微波等离子处理PTFE，然后在PTFE表面接枝丙烯酸，同样可以大幅提高PTFE的表面能。

Zhou等[47]在O2/CF4混合气体氛围下用等离子法处理PTFE，X射线光电子能谱表征显示，经过等离子处理后的PTFE表面出现了C―O、C=O和O―H等键，水接触角从126°降低到106°。

这些研究结果充分说明，等离子处理PTFE能改变其表面的惰性，增加表面能，提高PTFE与铜箔的黏接强度。

PTFE的热膨胀系数远高于铜箔，为了降低其膨胀系数，Johanna等[48]用氮化硼（BN）填充改性PTFE，随着BN的质量分数从0增加到60%，PTFE平面方向的CTE从140×10−6℃−1下降到20×10−6℃−1，垂直方向的CTE也从140×10−6℃−1下降到90×10−6℃−1，且BN的比表面积越大，对PTFE的膨胀系数改善效果越明显。

然而，BN的介电常数为4.0（1GHz）,添加BN会导致PTFE的介电常数升高，当BN体积分数