大修渣处理技术方案.docx
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大修渣处理技术方案
铝业分公司电解铝大修渣无害化转化方案
编制：
审核：
批准：
铝业分公司
二〇一七年七月
一、简况
电解铝工业中，铝电解槽一般在使用5～6年后需进行大修，大修时电解槽内清除的废内衬，即为电解槽大修渣。
铝业分公司每年大修电解槽约100台（正常情况下估计最大数量），每年产生大修渣约10000t,目前主要采取转运至渣场，进行填埋处理。
但由于大修渣里面含有大量可溶性氟化物、氰化物，被国家环保部门定性为危废物。
大修渣中有害物质遇水浸出渗入地下，进入地下水，对土壤和地下水系产生严重污染。
目前国家相关部门已经明确禁止批建新的大修渣储存渣场，因此现有填埋方式不能满足国家环保相关要求。
当前，环保问题国家日益关注，企业必须有义务和责任将所产生危废物无害化转化处理或回收综合利用。
2017年，铝业分公司根据集团公司安排积极开展了大修渣无害化处理工程的前期工作，经过收集资料以及调研国内相关电解铝企业，结合分公司实际，编制了本建议方案。
二、必要性
铝电解槽大修渣主要包含阴极炭块、耐火砖、扎糊、保温砖、防渗浇注料、耐火灰浆及绝热板等。
由于长期高温条件下受到电解质液的侵蚀，停槽后的大修渣中含有可溶性氟化物及氰化物，其中可溶性氟化物具有强烈的腐蚀性，属于有害物质，氰化物为剧毒物质。
大修渣中氰化物和氟化物的来源：
石墨电极中粘结剂沥青中带入氰化物，电极工作时高温条件下氮气和碳的相互作用生成氰化物；电解铝生产工艺中加入的氟化铝、冰晶石的熔解渗透产生氟化物。
目前，国内电解铝企业对电解槽大修渣除部分耐火材料回收利用外，其余排放途径均基本为填沟倾倒，或露天堆放，没有妥善的处置措施。
这些大修废渣受雨水冲刷和浸泡，其中的可溶性氟浸出后进入水中，渗入地下，有可能污染土壤和地下水；另外废渣长期露天堆放，渣表面风化，形成粉尘，可产生二次扬尘，污染大气。
因此，必须依靠科技进步开展电解槽大修渣的无害化转化处理或回收综合利用，才能保证电解铝行业符合国家相关环保政策的需要，实现电解铝工业的和谐可持续发展，同时改善环境，造福社会。
本建议方案选择了较为成熟的大修渣无害化转化处理工艺。
三、工程厂址及规模
1.厂址：
产业园东南角
2.建设规模：
本工程主要是对大修渣危险固体废物进行无害化转化处理，年处理规模为10000t。
包含新建厂房及大修渣处理设备等，面积约为900m2，同时考虑大修渣处置前堆放仓库，面积约700m2。
（和碳渣处理工程一起考虑建设）
3.设计规模：
按照本工程年处理10000t能力，建厂设计规模为：
日处理大修渣20t，每小时处理矿量为：
2.5t/h，设计取3.0t/h。
4.生产制定：
新建大修渣无害化处理车间生产制度为每年运行250天，每天作业16小时，每班作业8小时。
四、大修渣概述
1、大修渣产生量
分公司每台电解槽大修产生的大修渣约重100T（按图纸理论计算，单台槽重量135497KG，减去钢棒37810KG），按照全年计划100台槽计算，全年产生的固废约10000T。
大修渣中炭质材料约占37%，氟化盐约占30%，其他物质主要是碳素材料β-氧化铝、霞石、莫来石、钠铝氧化物、少量碳化铝、氮化铝、铝铁合金以及微量氰化物等。
铝业分公司400KA电解槽大修渣组成见表1：
表1400KA预焙槽大修渣组成
组成
碳素
氮化硅结合碳化硅
防渗浇注料
硅酸盖板
隔热耐火砖
干式防渗料
陶瓷纤维
捣打料
氧化铝
合计
产生量（t/槽）
49953
7122
6579
821
9428
22716
331
336
400
97686
比例（%）
51.2
7.3
6.7
0.8
9.7
23.3
0.3
0.3
0.4
2、大修渣浸出毒性实验
电解铝生产过程采用熔盐电解法。
即以氧化铝为原料，以氟化盐（冰晶石、氟化铝）为熔剂，通以直流电，在电解生产过程中，一部分含氟电解质被电解槽炭质内衬吸收，再扩散到其它内衬材料中。
相关环保部门曾对电解槽大修渣各组份及混合样进行过浸出毒性实验，结果见表2（浸出实验结果各企业电解槽均相差不大）。
表2电解槽大修渣浸出毒性实验结果
成份
部位
pH（无量纲）
F-1（mg/L）
CN-1（mg/L）
炭块
11.44
3500
6.8
扎糊
11.68
13000
12.3
耐火灰浆
11.00
400
0.015
耐火砖
7.89
290
0.017
保温砖
6.48
26
0.009
耐火粉
6.58
220
0.011
绝热板
7.04
2220
0.008
混合样
10.50
2200
0.018
由上表可以看出，电解槽大修渣中，扎糊氟化物浸出液浓度最高，炭块次之，其他部位相对较低。
氰化物为剧毒物质，其中炭块中含量高达6.8mg/L，扎糊甚至达到了12.3mg/L。
因此，铝电解槽产生的大修渣属危险废物，主要污染物为氰化物和氟化物，当大修渣遇水（如雨水、地表水、地下水）时，所含氰化物和氟化钠等将溶于水，使氟离子和氰离子混入江河，渗入地下，污染土壤和水源，对周围生态环境造成严重污染，其若污染影响将是长期的。
因此，大修渣属工业危险废物，是电解铝企业造成环境污染的主要因素之一。
3、大修渣性质界定
根据《中华人民共和国固体废物污染环境防治法》规定：
“危险废物是指列入国家危险废物名录或者根据国家规定的危险废物鉴别标准和鉴别方法认定的具有危险特性的废物”。
根据《国家危险废物名录（修订版）》（征求意见稿）规定：
“具备：
①具有易燃性、腐蚀性、反应性、毒性或感染性；②可能具有①中一种或多种危险特性，或可能对环境或人类身体健康具有危害、需要按危险废物进行管理的固态或液态废物列入《国家危险废物名录》。
国家早在1996年就颁布了危险废物系列鉴别标准，其中与电解槽大修渣相关的有《危险废物鉴别标准腐蚀性鉴别》（GB5085.1-1996）和《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》（GB5085.3-1996）；并于2007年对危险废物鉴别标准进行了重新修订，对其内容进行了较多补充和完善，修订前后的标准中有关pH和无机氟化物的限值见表3。
表3鉴别标准修订前后pH、无机氟化物限值对照表
标准
《危险废物鉴别标准腐蚀性鉴别》
《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》
GB5085.1—1996
GB5085.1—2007
GB5085.3—1996
GB5085.3—2007
pH值
≥12.5或≤2.0
≥12.5或≤2.0
无机氟化物
浸出液浓度
≤50mg/L
浸出液浓度
≤100mg/L
根据上述定义，对照表2和表3可知，电解槽大修渣属于危险废物，如不进行有效的综合利用或无害化处理或贮存处置不当，将对土壤和地下水存在长期潜在的污染影响。
4、大修渣无害化处理环保要求
电解槽大修渣处理指标应满足《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》（GB5085.3-2007）标准，对应于本方案的无害化目标物的总氟化物和总氰化物的标准，其技术指标见表4：
表4大修渣处理后废渣和废水的指标
总氰化物
总氟化物
PH值
处理后的废渣
≤5mg/L
≤100mg/L
6-9
处理后的废水
≤5mg/L
≤100mg/L
6-9
检测方法参考执行国标GB/T15555.11-1995（抽样检测）、GB/T7486-1987（抽样检测），检测结果判定执行《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》（GB5085.3-2007）标准。
五、同行业大修渣处理方法
1、填埋法
目前，我国对电解槽大修废渣的处理方法，主要是采用填埋法。
填埋法处理大修废渣主要工作包括废渣的运输、渣场的场址选择、渣场的设计布置、废渣填埋前的预处理、渗滤液的处理等。
填埋法处理大修废渣主要弊端：
一是占用大量土地，造成土地资源得大量浪费；二是未能根本处理有毒有害物质，存在污染隐患，如果处理不当将会污染地下水系，祸害子孙后代。
2、其他处理方法
火法技术处理电解槽大修渣，该方法能有效破坏氰化物，氟化物以HF形式逸出或转化为相对不溶的氟化物，耐火材料分解为满足环保要求的惰性渣，处理后物料适于填埋或作为原料出售。
该方法主要应用于美国，其缺点是对设备气密性要求很严，投资巨大，且消耗大量能源，还会造成二次污染。
国内对大修渣处理的研究起步较晚，研究技术主要是湿法处理和直接利用，都处于小实验阶段，没有批量推广应用。
据文献资料报道，燃烧法也是去除氰化物的有效方法。
加热到300℃时，废槽内衬中约99.5%的氰化物消失，加热到400℃时约99.8%的氰化物消失，加热到700℃以上时氰化物完全消失。
但其氟化物的回收同样面临设备气密性的严格要求。
针对铝电解槽废槽内衬（大修渣）污染严重的现状，中国铝业郑州研究院在研究废槽内衬危害性的基础上，提出并开发了加热法处理废槽内衬使之无害化的CHALCO-SPL技术，2003年完成了实验室研究及扩大实验，进行了阶段性鉴定，得到了以张国成院士为首的专家们的好评。
2004年底建成了国内首家废槽内衬材料无害化处理工业示范工程。
专利CN01106228.2报道了硫酸酸解法处理废内衬的方法，将废内衬粉碎后投入注入水和浓硫酸的酸解罐中进行酸解，产生的气体用水反复淋洗，回收氢氟酸；酸解后产生的滤渣和滤液进一步处理，其滤渣可制取石墨粉和工业氢氧化铝、氧化铝；其滤液可生产氟化盐、硫酸盐产品。
该专利未能工业化应用。
专利01128395.5（未授权）报道了用废阴极炭块生产阳极保护环的方法，将废阴极炭块破碎后作为干料，以糖浆或淀粉为粘结剂，混匀后即成保护料，把保护料通过模具直接捣固安装在阳极钢爪上，保护料在阳极使用中进行自焙烧形成牢固的保护环。
该技术若使用长期将对电解生产产生不利影响，同时也未见有电解铝企业使用该技术。
将废阴极块送往发电厂代替煤燃烧，利用阴极炭的热值，但含HF的燃烧废气难处理，且对设备有腐蚀，而且无法处理废耐火材料。
3、本方案拟采用的处理方法
本方案处理方法主要思路是将含氟含氰化物的电解槽大修渣与水溶性钙、镁、铝离子化合物和在水中可形成次氯酸的钙、镁、钠盐混合加水球磨制浆，待浆料中浸出的氰化物被次氯酸还原分解，氟化物与浆料中的钙、镁、铝离子反应生成不溶于水的无毒的氟化钙（CaF2），MgF2，AlF3沉淀后，采用离心固液分离或过虑沉降池固液分离，分离后的水可复于用前段处理工艺，沉淀后的固体物可用于耐火材料生产的添加剂或建筑材料。
4、现行处理方法小结
填埋法不能彻底解决大修渣有害物质的处理问题，对电解槽大修渣无论是贮存或填埋，都有及其严格的要求，要投入巨额的渣场建设和运行管理费用，且存在长期的潜在污染隐患，因此此方法从长期发展的角度来讲是不可行的。
其他技术方法在工业化实施时均遇到了很大困难，或因设备腐蚀问题难解决，或因废弃液无法达标排放，或因无法处理全部大修渣的有害物质，或者能较好地处理氰化物，但其中氟化物处理难度较大，均无法做到大修渣无害化处理的完美统一。
本方案所采用处理技术可以使大修渣真正的做到无害化处理，处理后的大修渣可以将其由危废物变成普通固废，从根本上消除污染隐患，达到国家一般固废标准，从根本上消除污染隐患，则是最佳和最终方案。
六、工艺设计方案
1、工艺流程
大修渣→粉碎→制粉→计量（抽样预检）→与A制剂混合一次反应→与B制剂和C试剂混合二次反应→新生成物→抽样检测→排出废渣→压滤制饼→水循环使用。
大修渣无害化处理工艺流程图详见图2。
图2大修渣无害化处理工艺流程图
2、工艺过程简述
本工艺基于专利技术，对破碎机、球磨机和反应搅拌器进行技术改进及集成，使之适用电解铝企业电解槽大修渣无害化处理，制粉后，先人工抽样提取大修渣粉料进行化验分析，根据分析氟化物和氰化物的含量，处理系统自动调整和配制反应制剂的添加量，然后将定量的大修渣粉料送入混料机与除氰化物的A制剂充分混拌均匀后，通过输送机将混拌后的混料送入反应器，打开进水开关向反应器中加入定量的水，搅拌反应大约30分钟；在同一搅拌反应器内投入处理氟化物B制剂和C制剂，搅拌反应大约30分钟，根据反应器的旁路通道提取液的检测数据调整反应时间和B、C制剂的添加量直到检测数据达到国家排放标准为止，最后，通过搅拌反应器出料口将处理完的废料排出，通过水循环利用系统将过滤净化后的水再次回收循环到处理线，实现了真正意义上零排放的目的。
3、总体技术指标
处理后固体废物中总氟化物（F－）具体指标为≤100mg/L，总氰化物（CN－）具体指标为≤5mg/L。
设备年处理能力：
10000吨大修渣废料。
4、大修渣处理后的成分
根据其他企业委托黎明化工研究院化工新材料检测中心对其实验处理后样品进行氰离子和氟离子的检测，完全可以达到相关国家标准。
具体数据详见表5
表5大修渣处理后检测报告
序号
氰离子（mg/L）
氟离子（mg/L）
pH值
1
0.029
23.45
8.5
2
0.013
21.02
7
3
0.007
27.62
9
4
0.012
20.91
7
5
0.059
18.52
6.5
6
0.012
15.33
6
7
0.037
20.05
7
8
0.27
21.24
7.5
七、生产设备
根据产能及工艺要求，主要设备选型详见表6
表6主要生产设备一览表
序号
设备名称
型号
功率
台数
1
给矿料仓
V-3m
/
1
2
密封给料机
GZG850×30m
2.2kw
1
3
箱式破碎机
DNφ800×1.0m
55kw
1
4
皮带输送机
B650-3m
3kw
1
5
自动强力电磁铁
RC-5
5kw
1
6
斗式提升机
HL-105m
5.5kw
4
7
原料仓
φ2.5×4
/
1
8
脉冲除尘器
ZM120脉冲袋除尘
22kw
6
9
输送机A
L219-5
5.5kw
1
10
电磁振动给料机
GZ-2
0.2kw
1
11
节能球磨机
φ1500×6.0
130kw
1
12
粉料仓
φ2.5×4.3
/
1
13
干粉取样器
kz-2
0.5kw
1
14
输送机B
L219-8.5
15kw
1
15
输送机C
L219-8.5
11kw
1
16
输送机D
L219-6
7.5kw
1
17
药物料仓A
φ1.5×2
/
1
18
输送机E
φ219-3.5
5.5kw
1
19
智能反应仓
φ3×4.8m
18.5kw
1
20
电动蝶阀1
D150mm
0.75kw
1
21
渣浆泵
6/4C-AH
30kw
1
22
电动蝶阀2
D100mm
0.75kw
1
23
输送机F
L219-6
7.5kw
1
24
药物料仓B
φ1.8×2m
/
1
25
输送机G
φ219-3.5
5.5kw
1
26
调酸罐
φ1.8×2.4m
/
1
27
电动蝶阀3
D80mm
0.75kw
1
28
储酸罐
D2600*5.2
/
1
29
压滤机
4.5
2
30
污水处理装置
2
2
31
轴流风机
0.75
12
八、工程方案
方案新建厂房及原料堆放仓库，厂房占地面积及建设车间面积为900m2。
原料堆放仓库占地700m2，
主要建、构筑物工程一览表
方案主要建、构筑物一览表见表7：
表7方案主要建、构筑物一览表
序号
名称
建筑面积
（m2）
建设数量
防火等级
建筑类别
总建筑面积
（m2）
备注
1
原料堆放区
700
1
三级
Ⅰ
700
防地面硬化、防渗、酸
2
处理车间
2.1
药剂室
67.5
1
二级
Ⅲ
67.5
钢结构
2.2
化验室
36
1
二级
Ⅲ
36
钢结构
2.3
主控室
36
1
二级
Ⅲ
36
钢结构
2.4
配电室
22.5
1
二级
Ⅲ
22.5
钢结构
2.5
生产线
738
1
二级
Ⅰ
738
钢结构
处理车间小计
900
792
3
废渣缓冲池
70
1
三级
70
体积
4
过滤水槽
50
50
深2.5m
5
储水池
100
1
三级
100
深4.5m
6
罐区
36
1
36
7
浸泡池
9
1
9
主要建筑物通风、防腐、防渗措施
由于本方案原材料涉及危险化学品，故对其涉及的主要建筑物的通风、防腐、防渗提出相应措施。
措施引用标准
《化学危险物品安全管理条例》（国务院令第591号）
《常用化学危险品贮存通则》（GB15603-1995）
《仓库防火安全管理规则》（公安部第六号）
《建筑设计防火规范》（GB50016-2014）
《危险化学物品安全管理条例》（2011）
《工业建筑防腐蚀设计规范》（GB50046-2008）
通风和空气调节系统
通风和空气调节系统应符合《建筑设计防火规范》《常用化学危险品贮存通则》以及《安全技术对策措施》的要求。
1、为保证易燃、易爆、有毒物质在仓库中的浓度不超过危险浓度，
必须采取有效的通风排气措施。
合理选择通风方式一般宜采取自然通风，当自然通风不能满足要求时应采取机械通风。
贮存化学危险品的建筑通排风系统应设有导除静电的接地装置。
通风管应采用非燃烧材料制作。
通风管道不宜穿过防火墙等防火分隔物，如必须穿过时应用非燃烧材料分隔。
2、化学品仓库的通风气体不能循环使用；排风/送风设备应有独立分
开的风机室，送风系统应送入较纯净的空气；排除、输送温度超过80℃的空气或其他气体以及有燃烧爆炸危险的气体、粉尘的通风设备，应用非燃烧材料制成；化学品仓库使用的通风机和调节设备应防爆。
设备的一切排气管都应伸出屋外，高出附近屋顶；排气不应造成负压，也不应堵塞。
厂区通风采用自然通风与机械排风相结合的方式，以自然通风为主，生产车间设轴流风机强制排风，换气次数可按8次/时计。
防腐、防渗
本方案防渗地面主要集中在大修渣处理车间，由于防腐、防渗地面的造价一般都比较高，在满足使用要求的情况下，地面设计应采取重点防护、区别对待，根据腐蚀程度采取不同做法。
车间地面防腐蚀的重点，主要是经常受腐蚀性介质作用的地方，例如酸罐附近、酸室、药剂仓库等。
车间内部通道、零件堆放地及受腐蚀可能性少的地方，可采用造价比较低的地面，例如水磨石、细石混凝土、沥青混凝土、沥青砂浆等材料。
具体要求如下所述：
1、根据工艺生产流程和侵蚀性介质的作用情况和作用范围，配合工艺，将滴、漏严重的设备尽可能分类加以集中控制，以便分别设防或局部设防（如在滴、漏严重的部位下设置托盘、地槽或局部做出耐酸、耐碱的地坪），这样不仅缩小了腐蚀介质的扩散范围，还能节约投资和工程量，此外，还可以减少地面接缝和排水设施，有利于施工质量及维修。
2、建设防腐蚀地坪时，除了考虑侵蚀性介质对地坪可能产生的腐蚀
破坏作用外，还应考虑生产过程中和设备检修时承受的荷载和抵抗冲击、磨损的能力，以及清洁度等要求，综合地组织地坪的面层、结合层、隔离层和垫层等。
3、楼地面应有畅通的、有组织的排水，以免侵蚀性介质长期淤积于
地坪之上。
排水坡度：
受液态介质作用的地面，应设朝向排水沟或地漏的排泄坡面。
底层地面排泄坡面的坡度不宜小于2%；楼层的地面排泄坡面的坡度不宜小于1%。
底层地面宜采用基土找坡。
楼层地面宜采用找平层找坡。
排水沟：
排水沟和地漏应布置在能迅速排除液体的位置，排泄坡面长
度不宜大于9m，且各个方向的排泄坡面长度不宜相差太大。
地漏：
地漏中心与墙、柱、梁等结构边缘的距离不应小于400ram。
地
漏的上口直径不宜小于150ram。
地漏应采用耐腐蚀材料，与地面的连接应严密。
4、楼面开洞及穿孔都应该设置反沿，以防止腐蚀性介质沿孔洞边下
淌。
九、公用辅助工程
1给排水工程
1.1设计依据的规范、标准
1、《建筑给水排水设计规范》（GB50015-2003）（2009年版）
2、《室外给水设计规范》（GB50013-2006）
3、《室外排水设计规范》（GB50014-2006）2014版
4、《建筑设计防火规范》（GB50016-2014）
5、《建筑灭火器配置设计规范》（GB50140-2005）
本方案给排水专业设计的主要内容有：
厂区及室内给排水系统，室内外消防给水系统。
由于本方案用水采取循环使用，年用水量较少，故工程用水直接引用
工程所在地自来水管网。
本方案生产不排水，仅有少量的生活污水，可直接排入工程地污水管
网。
2给水工程
1、生活用水
方案定员为30人，其中24人为生产人员，每天每人用水量为40L，
每天用水量为：
40×30×310÷1000=372m3。
生活排水按照80%计算，年排水量为372×0.8=297.6m3。
2、生产用水
根据专利技术要求知，本方案生产用水循环水量每小时为6.725m3/h，每天循环用水量为107.6m3/d，年循环用水量为26900m3/a；生产用水小时补水量为2.025m3/h，天补水量为32.4m3/d，年补水量为8100m3/a。
故循环水利用率为（26900-8100）÷26900×100%=69.88%。
用水量估算表
序号
工程名称
小时用水量（m3/h）
日用水量（m3/d）
年消耗量（m3/a）
回收利用量（m3/a）
年用新水量（m3/a）
比例（%）
生产用水量
6.725
107.6
26900
18800
8100
93.36
2
生活用水量
0.04
1.2
372
372
4.28
5
未预见水量及漏损
0.001
0.04
203.87
203.87
2.34
6
合计
8675.87
100.0
本方案以铝业分公司净水厂为供水水源。
因此，工程只需在自来水供水管网上分别引入生产、生活供水管即可。
厂区生产、生活供水管路和消防供水管路均选用PVC-U塑料给水管，埋地敷设，管线接口采用专用胶粘接。
3排水工程
3.1全厂排水量估算
本方案产生的废水主要包括工作人员的生活污水，生产废水循环使用，达到零排放。
生活污水排放量按生活用水量的80%估算，即生活污水产生量为0.96m3/d。
3.2废水排放方式及地点
生活污水排放至铝业分公司生活污水管网，至生活污水处理站进行处理。
本方案生产废水经过水处理装置进行循环使用，达到生产废水零排放。
4供电工程
4.1电源及外部供电条件
本方案所用电力由铝业分公司提供，并满足用电需求。
4.2用电负荷、负荷等级、配电电压
根据本方案生产特点，按照《工业与民用配电设计手册》（第三版）有关规定，本工程用电设备安装容量473.15kW，年耗电量为：
473.15kW×0.75×250×24÷10000=212.92万kWh；照明8.75kW，年耗电量2.1万kWh；低压线损4.88kW，年耗电量2.72
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