7 实验七 激光拉曼光谱.docx

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7实验七激光拉曼光谱

激光拉曼光谱

一、实验目的

1、了解激光拉曼的基本原理和基本知识以及用激光拉曼的方法鉴别物质成分和分子结构的原理；

2、掌握LRS–II激光拉曼/荧光光谱仪的系统结构和操作方法；

3、研究四氯化碳CCL4典型的振动—转动光谱谱线特征。

二、实验仪器

LRS–II激光拉曼/荧光光谱仪、电脑等。

三、实验原理

1.背景介绍

1928年，印度物理学家拉曼（C.V.Raman）和克利希南（K.S.Krisman）实验发现，当光穿过液体苯时被分子散射的光发生频率变化，这种现象称为拉曼散射。

几乎与此同时，苏联物理学家兰斯别而格（G.Landsberg）和曼杰尔斯达姆（L.Mandelstamm）也在晶体石英样品中发现了类似现象。

在散射光谱中，频率与入射光频率

相同的成分称为瑞利散射，频率对称分布在

两侧的谱线或谱带

即为拉曼光谱，其中频率较小的成分

又称为斯托克斯线，频率较大的成分

又称为反斯托克斯线。

这种新的散射谱线与散射体中分子的震动和转动，或晶格的振动等有关。

拉曼效应是单色光与分子或晶体物质作用时产生的一种非弹性散射现象。

拉曼谱线的数目，位移的大小，谱线的长度直接与试样分子振动或转动能级有关。

因此，与红外吸收光谱类似，对拉曼光谱的研究，也可以得到有关分子振动或转动的信息。

目前拉曼光谱分析技术已广泛应用于物质的鉴定，分子结构的研究谱线特征。

20世纪60年代激光的问世促进了拉曼光谱学的发展。

由于激光极高的单色亮度，它很快被用到拉曼光谱中作为激发光源。

而且基于新激光技术在拉曼光谱学中的使用，发展了共振拉曼、受激拉曼散射和番斯托克斯拉曼散射等新的实验技术和手段。

拉曼光谱分析技术是以拉曼效应为基础建立起来的分子结构表征技术,其信号来源于分子的振动和转动。

它提供快速、简单、可重复、且更重要的是无损伤的定性定量分析，无需样品准备，样品可直接通过光纤探头或者通过玻璃、石英、和光纤测量。

拉曼光谱的分析方向有定性分析、结构分析和定量分析。

本实验将用半导体激光器泵浦的

：

晶体并倍频后得到的532nm激光作为激发光源研究液体样品的

分子的拉曼光谱。

2.分子的振动

由N个原子组成的分子具有3N个自由度。

由于分子质心有3个平移自由度，非线性分子有3个转动自由度，因此其余3N-6个自由度是描述分子中的原子振动的。

分子内原子的振动很复杂，但是总可以根据运动的分解和叠加原理吧分子的振动分解为3N-6种独立的振动，称为“简正振动”。

可以用“简正坐标”描述简正振动，3N-6中简正振动的简正坐标为

。

每个简正坐标都以它对应的简正频率振动着，

（1）

图1四氯化碳分子结构

四氯化碳的分子式为

，平衡时它的分子式一正四面体结构，碳原子处于正四面体的中央。

四个氯原子处于四个不相邻的顶角上，如图1所示，中间的A原子即为碳原子。

它共有九个振动自由度，一个任意的振动可以分解成九种简正振动。

（1）四个CL原子沿各自与C的连线同时向内或向外运动（呼吸式），振动频率相当于波数V=458/cm（为了叙述方便，记为振动模式1）。

（2）四个Cl原子沿垂直于各自与C原子连线的方向运动并且保持重心不变，又分两种，在一种中，两个CL在它们与C形成的平面内运动；在另一种中，两个CL垂直于上述平面而运动，由于两种情形中力常数相同，振动频率是简并的，相当于波数V=218/cm（记为振动模式2）。

（3）C原子平行于正方体的一边运动，四个CL原子同时平行于改变反向运动，分子重心保持不变，频率相当于波数V=776/cm，为三重简并（记为振动模式3）。

（4）两个CL沿立方体一面的对角线作伸缩运动，另两个在对面做位相向反的运动，频率相当于波数V=314/cm，也是三重简并（记为振动模式4）。

3.拉曼散射的经典模型

对于振幅矢量为

角频率为

的入射光，分子受到该入射光电场作用时，将感应产生电偶极矩

，一级近似下

，。

是一个二阶张量（两个箭头表示张量），称为极化率张量，是简正坐标的函数。

对于不同频率的简正坐标，分子的极化率将发生不同的变化，光的拉曼散射就是由于分子的极化率的变化引起的。

根据泰勒定理将A在平衡位置展开，可得

（2）

由

（2）可以发现，

表明将产生与入射光频率

相同的散射光，称之为瑞利散射光。

表明，散射光中还存在频率与入射光不同，大小为

的光辐射，即拉曼散射光。

且拉曼散射光一共可以有对称的3N-6种频率，但产生与否取决于极化率张量各分量对简正坐标的偏微商是否全为零。

4.半经典理论解释拉曼散射

频率为

的单色光，可以看做是具有能量

的光子，而光的散射是由于入射光子和散射物分子发生碰撞后，改变传播方向而形成的。

图2是光散射机制半经典解释的一个形象表述，图中

表示分子的两个振动能级，虚线表示的不是分子可能的状态，只是用以表示入射光子和散射光子的能量。

碰撞如果是弹性的，如图（2a）则二者不交换能量，光子只改变运动方向而频率和能量都没有改变，这就是瑞利散射。

而发生非弹性碰撞时，如图（2b），光子和物质分子交换能量，可以看成是入射光子的湮灭和另一个不同能量散射光子的产生，与此同时，分子能量状态发生了跃迁，导致拉曼散射光产生。

当初态能级

低于末态能级

时产生斯托克斯拉曼散射，出射光子频率为

；而初态能级

高于末态能级

时产生反斯托克斯拉曼散射，出射光子频率为

。

根据统计分布规律，较高能级上的分子数低于低能级上的分子数，所以拉曼散射中，反斯托克斯线比斯托克斯线强度要小。

5.拉曼散射的退偏度

实验所测样品中，尤其是在液态与气态的介质中，分子的取向是无规则分布的。

一般情况下，如入射光为平面偏振光，散射光的偏振方向可能与入射光不同，而且还可能变为非完全偏振的。

这一现象称为散射光的“退偏”。

散射光的退偏往往与分子结构和振动的对称性有关。

拉曼散射光的偏振性完全取决于极化率张量。

非对称振动的分子，极化率张量是一个椭球，会随着分子一起翻滚，振荡的诱导偶极矩也将不断地改变方向。

为了定量描述散射光相对入射光偏振态的改变，引入退偏度的概念。

退偏度

即为偏振方向垂直和平行于入射光偏振方向的散射光强之比。

由理论分析可得，1号振动模式（振动频率相当于波数V=458/cm）的退偏度为0，其余三种振动模式的退偏度均为0.75。

四、实验仪器

规格参数：

单色仪：

相对孔径比D/f=1/5.5

光栅1200L/mm

闪耀波长500nm

狭缝宽度0—2mm连续可调

示值精度0.01mm/格

接收单元：

光电倍增管日产R6249

倍增管电源0-1500V

宽带放大器：

带宽>100MHz

（仅3型提供）光谱带宽<20nm

单光子计数器：

积分时间0－30分钟

最大计数为107

阈值电压0－2.6V1-256挡（10mv/挡）

激光光源：

半导体激光器532nm

输出功率≥40mW

稳定度≤2%

主要技术指标：

波长范围：

200-800nm（单色仪）

波长准确度：

≤0.4nm

波长重复性：

≤0.2nm

杂散光：

≤10－3

线色散倒数：

2.7nm/mm

谱线半宽度：

≤0.2nm（波长在586nm附近）

1.实验装置

图3实验装置示意图

M1—平面反射镜M2——凹面反射镜P1P2——偏振片

P3—半波片L1——聚光透镜L2——成像透镜组

实验中使用半导体激光器泵浦的

：

晶体并倍频后得到的波长为532nm激光。

样品是液态

分子，装在样品池中。

光经透镜聚焦在样品池中心，成像透镜组对光进行收集。

然后单色仪收集散射光，再使用光电倍增管和光子计数器收集拉曼散射信号。

2.单色仪：

图4单色仪的光学结构示意图

单色仪的光学结构如图4所示。

S1为入射狭缝，M1为准直镜，G为平面衍射光栅，衍射光束经成像物镜M2会聚，平面镜M3反射直接照射到出射狭缝S2上，在S2外侧有一光电倍增管PMT，当光谱仪的光栅转动时，光谱讯号通过光电倍增管转换成相应的电脉冲，并由光子计数器放大、计数，进入计算机处理，在显示器的荧光屏上得到光谱的分布曲线。

3.激光器：

本仪器采用40mw半导体激光器，该激光器输出的激光为偏振光。

其操作步骤参照半导体激光器说明书。

4.外光路系统：

外光路系统主要由激发光源（半导体激光器）五维可调样品支架S，偏振组件P1和P2以及聚光透镜C1和C2等组成（见图5）。

图5外光路系统示意图

激光器射出的激光束被反射镜R反射后，照射到样品上。

为了得到较强的激发光，采用一聚光镜C1使激光聚焦，使在样品容器的中央部位形成激光的束腰。

为了增强效果，在容器的另一侧放一凹面反射镜M2。

凹面镜M2可使样品在该侧的散射光返回，最后由聚光镜C2把散射光会聚到单色仪的入射狭缝上。

调节好外光路，是获得拉曼光谱的关键，首先应使外光路与单色仪的内光路共轴。

一般情况下，它们都已调好并被固定在一个钢性台架上。

可调的主要是激光照射在样品上的束腰应恰好被成像在单色仪的狭缝上。

是否处于最佳成像位置可通过单色仪扫描出的某条拉曼谱线的强弱来判断。

5.偏振部件：

作偏振测量实验时，应在外光路中放置偏振部件。

它包括改变入射光偏振方向的偏振旋转器，还有起偏器和检偏器。

6.探测系统：

拉曼散射是一种极微弱的光，其强度小于入射光强的10－6，比光电倍增管本身的热噪声水平还要低。

用通常的直流检测方法已不能把这种淹没在噪声中的信号提取出来。

单光子计数器方法利用弱光下光电倍增管输出电流信号自然离散的特征，采用脉冲高度甄别和数字计数技术将淹没在背景噪声中的弱光信号提取出来。

与锁定放大器等模拟检测技术相比，它基本消除了光电倍增管高压直流漏电和各倍增极热噪声的影响，提高了信噪比；受光电倍增管漂移，系统增益变化的影响较小；它输出的是脉冲信号，不用经过A/D变换，可直接送到计算机处理。

在非弱光测量时，通常是测量光电倍增管的阳极电阻上的电压。

测得的信号或电压是连续信号。

当弱光照射到光阴极时，每个入射光子以一定的概率（即量子效率）使光阴极发射一个电子。

这个光电子经倍增系统的倍增最后在阳极回路中形成一个电流脉冲，通过负载电阻形成一个电压脉冲，这个脉冲称为单光子脉冲。

除光电子脉冲外，还有各倍增极的热发射电子在阳极回路中形成的热发射噪声脉冲。

热电子受倍增的次数比光电子少，因而它在阳极上形成的脉冲幅度较低。

此外还有光阴极的热发射形成的脉冲。

噪声脉冲和光电子脉冲的幅度的分布如图6所示。

脉冲幅度较小的主要是热发射噪声信号，而光阴极发射的电子（包括光电子和热发射电子）形成的脉冲幅度较大，出现“单光电子峰”。

用脉冲幅度甄别器把幅度低于Vh的脉冲抑制掉。

只让幅度高于Vh的脉冲通过就能实现单光子计数。

图6光电倍增管输出脉冲分布

单光子计数器的框图见图7。

图7单光子计数器的框图

光子计数器中使用的光电倍增管其光谱响应应适合所用的工作波段：

暗电流要小（它决定管子的探测灵敏度）：

相应速度及光阴极稳定。

光电倍增管性能的好坏直接关系到光子计数器能否正常工作。

放大器的功能是把光电子脉冲和噪声脉冲线性放大，应有一定的增益，上升时间≤3ns,即放大器的通频带宽达100MHz；有较宽的线性动态范围及低噪声，经放大的脉冲信号送至脉冲幅度甄别器。

在脉冲幅度甄别器里设有一个连续可调的参考电压Vh。

如图8所示，当输入脉冲高度低于Vh时，甄别器无输出。

只有高于Vh的脉冲，甄别器输出一个标准脉冲。

如果把甄别电平选在图8中的谷点对应的脉冲高度上，就能去掉大部分噪声脉冲而只有光电子脉冲通过，从而提高信噪比。

脉冲幅度甄别器应甄别电平稳定；灵敏度高；死时间小、建立时间短、脉冲对分辨率小于10ns，以保证不漏计。

甄别器输出经过整形的脉冲。

计数器的作用在规定的测量时间间隔内将甄别器的输出脉冲累加计数。

在本仪器中此间隔时间与单色仪步进的时间间隔相同。

单色仪进一步，计数器向计算机送一次数，并将计数器清零后继续累加新的脉冲。

7陷波滤波器

陷波滤波器旨在滤去比拉曼散射强106～1010倍的瑞利散射，进而提高仪器的检出精度，并能有效的保护光电倍增管。

LRS-3型配置的陷波滤波器中心波长为532nm，半宽度为10nm。

图9（a）陷波滤波器光谱图

图9（b）未加陷波滤波器的Ccl4拉曼光谱图图9（c）加陷波滤波器的Ccl4拉曼光谱图

5、实验步骤

1.按照连接图连接好电缆,放入待测样品CCL,打开激光器；

2.按照调节说明，调节外光路,打开仪器的电源,启动应用程序；

3.通过阈值窗口选择适当的阈值,在参数设置区设置阈值和积分时间及其他参数；

4.扫描，根据情况调节狭缝至最佳效果,数据处理及存储打印；

5.关闭应用程序,关闭仪器电源,关闭激光器电源。

6、实验数据处理

1.测量

分子的拉曼散射光谱并分辨出各种振动模式。

下图即为实验中测量出的拉曼散射光谱。

图10液态

分子的拉曼散射光谱

由图中可以看出一共有9个峰值，强度最大的峰值对应的散射光即为瑞利散射。

除瑞利散射，剩下的8个峰值正好对应理论分析中的8种振动。

同时还有一种震动无法在途中显现。

由图中也可以明显地看出，瑞利散射左侧的反斯托克斯线的峰值高度要低于右侧的斯托克斯线。

从图中读出各个峰值，计算各个散射线与瑞利散射的频移，便可以判断出液态

分子的各种振动模式。

表1峰值强度表

波长（nm）

519.7

523.5

526.1

538.6

541.3

545.5

554.7

555.5

强度

19929.6

25542.7

33767.5

65658.6

68243.7

93343.4

17184.5

17233.7

七、注意事项

1．保证使用环境。

2．光学零件表面有灰尘，不允许接触擦拭，可用吹气球小心吹掉。

3．每次测试结束，首先取出样品，关断电源。

4．激光对人眼有害，请不要直视。

严禁吸食。

5.CCL4样品有一定毒性，禁止皮肤接触。

八、拉曼光谱的应用

通过对拉曼光谱的分析可以知道物质的振动转动能级情况,从而可以鉴别物质,分析物质的性质.下面举几个例子：

L.天然鸡血石和仿造鸡血石的拉曼光谱有本质的区别,前者主要是地开石和辰砂的拉曼光谱,后者主要是有机物的拉曼光谱,利用拉曼光谱可以区别二者。

图11（a）天然鸡血石的拉曼光谱图11（b）仿造鸡血石的拉曼光谱:

对不同物质的拉曼光谱进行比对，如图11所示，天然鸡血石“地”的主要成分为地开石，天然鸡血石样品“血”既有辰砂又有地开石,实际上是辰砂与地开石的集合体。

仿造鸡血石“地”的主要成分是聚苯乙烯-丙烯腈，“血”与一种名为PermanentBordo的红色有机染料的拉曼光谱基本吻合。

2.鉴别毒品：

使用拉曼光谱法对毒品和某些白色粉末进行了分析，谱图如下：

常见毒品均有相当丰富的拉曼特征位移峰，且每个峰的信噪比较高，表明用拉曼光谱法对毒品进行成分分析方法可行，得到的谱图质量较高。

由于激光拉曼光谱具有微区分析功能，即使毒品和其它白色粉末状物质混和在一起，也可以通过显微分析技术对其进行识别，得到毒品和其它白色粉末分别的拉曼光谱图12。

图12海洛因和奶粉等的拉曼光谱图

九、思考题

1.拉曼光谱的强度很低，典型值在入射光强的10-6到10-9量级，如何提高信号和噪声比例？

请通过光路，探测系统和增强拉曼效应几个方面进行简要分析。