8-《材料科学基础》第八章-材料制备中的固态反应.ppt

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第一篇结构与性质第一章晶体学基础第二章晶体结构第三章晶体结构缺陷第四章非晶态结构,第二篇热力学平衡第五章相平衡和相图第三篇动力学过程第六章固体中的扩散第七章材料中的相变第八章材料制备中的固态反应第九章材料的烧结,材料科学基础,FundamentalsofMaterialsScience,第八章材料制备中的固态反应,8.1固相反应的特点及其分类8.2固相反应动力学方程8.3影响固相反应的因素,一、固相反应的定义二、固相反应的特点三、固相反应的步骤四、固相反应的分类,8.1固相反应的特点及其分类,广义：

凡是有固相参与的化学反应。

例：

固体的分解与氧化固体与固体的化学反应固体与液体的化学反应狭义：

常指固体与固体间发生化学反应生成新固体产物,一、定义,扩散快反应快均相中反应一般室温下反应,扩散慢反应慢界面上反应高温下反应,固体质点间作用力很大，扩散受到限制，而且反应组分局限在固体中，使反应只能在界面上进行，反应物浓度不很重要，均相动力学不适用。

二、固相反应的的特点,泰曼总结固相反应的特点

（1）固体间可以直接反应，g或L没有或不起重要作用；固相反应开始温度常远低于反应物的熔点或系统低共熔点温度；此温度与反应物内部开始呈现明显扩散作用的温度一致，称为泰曼温度或烧结开始温度当反应物之一有晶型转变时，则转变温度通常是反应开始明显的温度海德华定律HedvallsLaw不同物质泰曼温度与其熔点的关系：

金属0.30.4Tm泰曼温度盐类0.57Tm硅酸盐类0.80.9Tm,许多固相反应的实际速度比泰曼理论计算的结果快得多！

有些反应即使反应物不直接接触也仍能较强烈地进行！

？

金斯特林格指出：

气相或液相也可能对固相反应起主要作用固相直接参与化学作用并起化学变化，同时至少在固体内部或外部的某一过程起着控制作用的反应。

影响固相反应速度的因素：

（1）化学反应本身；

（2）反应新相晶格缺陷调整速率（3）晶粒生长速率；（4）反应体系中物质和能量输送速率,综合,三、固相反应的步骤,几个过程：

（1）反应物之间的混合接触并产生表面效应；

（2）化学反应和新相形成，并形成产物层；（3）反应物质点通过产物层相互扩散使反应向颗粒内部进行（4）结构缺陷的校正和晶体成长。

主要：

相界面上的化学反应和反应物通过产物层的扩散两个过程,

（2）按反应性质分,

（1）按物质状态分,*（3）按反应机理,四、固相反应的分类,一切实际可以进行的纯固相反应，其反应几乎总是放热的，这一规律性的现象称为范特荷夫规则。

此规则的热力学基础是因为对纯固相反应，反应的熵变S小到可认为忽略不计，即TS0，因此反应自由焓变化GH。

GH。

而纯固相反应发生的热力学必要条件是G0，这样H0（即放热）的反应才能发生。

对于有液相或气相参与的固相反应，S可以变得很大，因此范特荷夫规则不再适用。

从热力学观点看，没有气相或液相参与的固相反应，会随着放热反应而进行到底。

然而，实际上，由于固体之间反应主要是通过扩散进行，由于接触不良，反应就不能进行到底，即反应会受到动力学因素的限制。

五、固相反应的热力学特征,一、固相反应的一般动力学关系二、化学反应动力学范围三、扩散动力学范围,8.2固相反应动力学方程,固相反应特点：

反应通常由几个简单的物理化学过程组成。

如：

化学反应、扩散、结晶、熔融、升华等，只有每个步骤都完成反应才结束，因而速度最慢的反应的速度的对整体反应速度有决定性作用。

一、固相反应的一般动力学关系,前提：

稳定扩散过程：

1、MO2界面反应生成MO；2、O2通过产物层（MO）扩散到新界面；3、继续反应，MO层增厚,根据化学动力学一般原理和扩散第一定律，VRKC,例：

以金属氧化为例，建立整体反应速度与各阶段反应速度间的定量关系,金属氧化速度VR氧气扩散速度VD界面处氧气浓度C,当平衡时：

VVRVD，,说明：

由扩散和化学反应构成的固相反应历程其整体反应速度的倒数为化学反应最大速率（界面C达到C0时化学反应速率最大）倒数和扩散最大速率（当C=0时扩散速率最大）倒数之和。

讨论：

（1）扩散最大速率化学反应最大速率（DC0/KC0），反应阻力主要来源于化学反应属化学反应动力学范围

（2）化学反应速率扩散速率（KC0DC0/），反应阻力主要来源于扩散属扩散动力学范围（3）VRVD,属过渡范围，反应阻力同时考虑两方面,一般的非均相的固相反应：

浓度概念对反应整体已失去了意义；固相反应物间机械接触为基本条件。

在固相反应中引入转化率G的概念，并考虑反应过程中反应物间接触面积F。

反应物在反应过程中被反应了的体积分数,二、化学反应动力学范围,（特点：

VDVR）,根据化学反应速率的一般表达式mA+nB-pC则固相反应动力学一般方程为：

n-反应级数，K-反应速率常数；F-反应截面,考虑一级反应：

球形颗粒（F=4（R0-x）24R02（1G）2/3）平板截面（F不变）：

积分上式，并考虑到初始条件（t=0、G=0），得到固相反应转化率与时间的函数关系：

反应截面为球形反应截面为平板,设以平板模式接触反应和扩散,经dt通过AB层单位截面的A的量为dm由Fick第一定律得,设反应产物AB密度为，分子量为,由于是稳定扩散，所以,平板模式的抛物线速度方程,A+B-ABA与AB物质的量相等,三、扩散动力学范围,1、杨德尔方程,（特点：

VRVD）,实际通常以粉状物料为原料，因而又作下列假设：

（1）反应物是半径为R0的等径球粒；A+B-AB

（2）A是扩散相并包围B表面，A、B和AB完全接触，反应自表面向中心进行（3）A在产物层浓度梯度呈线性，而且扩散截面一定?

其中,等径球粒,讨论：

（1）FJ（G）t呈直线关系，通过斜率可求KJ，,

（2）KJ与D、R02有关,（3）杨德尔方程的局限性假定的扩散截面不变仅适用于反应初期（x/R0很小），如果继续反应会出现大偏差（一般G0.3）,模型设计：

（1）仍用球形模型；反应物为半径为R0的等径球粒，反应截面积变化；

（2）AB扩散（B被A包围），V化学V扩散，则设A在A-AB界面处的浓度cA=c0，那么A在B-AB界面处的浓度cA=0。

R,x,B,A,AB,在产物层内，,r,R-x,=n/,R:

球形颗粒的半径；x：

反应层厚度；r：

该处A物质的浓度为C,

（1）,2、金斯特林格方程,金斯特林格积分方程,金斯特林格微分方程,设dt时间内通过4r2球面扩散入产物层AB中A的量为dm，由Fick第一定律，得：

（2）,讨论：

（1）适用更大的反应程度；由金斯特林格方程拟合实验结果，G由0.2460.616,FK（G）t，有很好的线性关系，KK=1.83;由杨德尔方程知FJ（G）t线性关系很差，KJ由1.81增加到2.25

（2）从方程本身看：

当i很小，dx/dt=K/i,当i，dx/dt很快下降并经历一最小值（i=0.5）;当i0或i1dx/dt，说明进入化学动力学范围。

（3）杨德尔方程与金斯特林格方程的区别与联系,由QG作图G很小时，Q=1，两方程一制；G很大时，Q1，两方程差距大结论：

前者适用于G较小的情况，后者适用于G较大的情况,例如，对于非球形颗粒如圆柱状颗粒，有：

F（G）=（1-G）Ln（1-G）+G=Kt当考虑反应物与生成物因密度不同所带来的体积效应，卡特将上式修正为：

其中Z：

消耗单位体积B组分所生成产物C组分的体积。

杨德尔方程与金斯特林格方程的局限性：

（1）稳定扩散；

（2）球形颗粒；（3）未考虑生成物密度的变化。

一、反应物化学组成与结构的影响二、反应物颗粒尺寸及分布的影响三、反应温度、压力与气氛的影响四、矿化剂及其它影响因素,8.3影响固相反应的因素,组成与结构是影响固相反应的内因，是决定反应方向和反应速率的重要因素化学键性质（组成）、缺陷及其多少（结构）都会影响反应速率。

实际生产中：

利用多晶转变、热分解、脱水反应等过程引起晶格效应来提高生产效率。

如：

Al2O3+CoOCoAl2O4常用轻烧Al2O3而不用较高温度死烧Al2O3作原料，原因为轻烧Al2O3中有Al2O3Al2O3转变，提高了Al2O3的反应活性。

其次，同一反应系统中固相反应速度还与各反应物间的比例有关！

（影响到反应物表面积和反应截面积的大小）,一、反应物化学组成与结构的影响,反映速率常数K是反比于颗粒半径平方颗粒愈小，反应愈剧烈,颗粒尺寸可改变反应界面、扩散截面以及颗粒表面结构。

R0愈小，比表面，反应截面，弱键比例，反应和扩散能力,二、反应物颗粒尺寸及分布的影响,注意：

颗粒尺寸不同反应机理也可能变化。

如CaCO3和MoO3的反应：

当在600等摩尔反应，CaCO3颗粒尺寸MoO3颗粒尺寸，反应由扩散控制；若MoO3颗粒尺寸CaCO3颗粒尺寸,且CaCO3过量，则反应由MoO3的升华控制。

在实际生产中往往不可能控制均等的物料粒径。

这时反应物物料粒径的分布对反应速率的影响同样是重要的。

理论分析表明由于物料颗粒大小以平方关系影响着反应速率，颗粒尺寸分布越是集中对反应速率越是有利。

因此应缩小颗粒尺寸分布范围以避免少量较大尺寸的颗粒存在而显著延缓反应进程。

（1）T的影响,但常因为Q（扩散活化能）GR（化学反应活化能），则温度变化对化学反应影响较大。

（2）P的影响对纯固相：

P可显著改变粉料颗粒间的接触状态，如缩短颗粒间距离，增大接触面积，提高固相反应速率；对有液、气相参与的固相反应：

反应不是通过固相粒子直接接触进行的，P增大影响不明显，有时相反。

（3）气氛的影响对于一系列能形成非化学计量氧化物的物质，气氛可直接影响晶体表面缺陷的浓度和扩散机构与速度。

三、反应温度、压力与气氛的影响,矿化剂：

反应过程中不与反应物或反应产物起化学反应,但可以不同方式和程度影响反应的某些环节。

作用：

（1）影响晶核的生成速度；

（2）影响结晶速度及晶格结构；（3）降低体系共熔点，改善液相性质等。

例：

硅砖生产中13的Fe2O3和Ca（OH）2，可得更多-鳞石英。

（溶解度不同）,四、矿化剂及其它影响因素,好好学习天天向上,本章重点掌握：

概念：

固相反应填空：

（杨德尔方程）适用于固相反应G较小的情况，（金斯特林格方程）适用于固相反应G较大的情况。

问答题:

本章结束，谢谢！