精细有机合成化学与工艺学唐培堃冯亚青答案.docx

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精细有机合成化学与工艺学唐培堃冯亚青答案

课后习题答案

2-1李摆正离子CT卓于大分子所构成的软酸.它客易与大分于或大原干所构成的软緘相结合.以下ffl隔子被Q*从水相梅取到有机相时T从易到难的次洋是：

C6H3o->r>Br->cr,ch3Q->f-

2-2从理论匕讲，应该用菲质子传運、强扱性有机寤札最合适的瀋剂是二甲基亚碉。

优点足：

常压沸点189V;反应可在常压进行；具商较好的电子对给电性，屋良好的离子化涪剂「对金耀正离子有良好的榕刑化作用•对氟化钾有较好的潜解性.使F”成为活泼的裸负离子帚低秦卒缺点是：

爆蚱下限2.6%（悻积人张炸上隈28$嵋（^）：

在常压蕉堀时会部分发生甘解.有时会发生康炸。

N,N•二甲墓甲St胺对金8»正离予也有良好的洛剂牝作用，但是它常压沸点只有153X：

如需在190~200匸反应，琥需翼在高压釜中带压操作，不方便*

环丁讽的抉点尼：

虽然也足强扱性非质子传遏治虬但不是好的离子化溶剂，对羸化钾的谙解度小”优点是；常压沸序高达胡7・3弋，闪点166C,热穆定性好，可使反应在常压235-245tr®tTf反应克毕后*可先过滤除去尢韶分无机盐’然后驗压At懈，先蒸出反应产物对昭基氛葦（常压沸点Z04^205t>和未反应的对硝着氯苯（常压稱点242C）,再回收环丁狠“

N-甲基毗略規IH（常压務点204-2O6T2）的觥点是,虽然也是軽极性非质子传逼溶礼但無电于对给体性不显著，也不是好的离子化涪笊.对氛化钾落解度小.不宜单歿用作上述反应的幡剂。

忧点是；鷄稳定性好，闪点95V.燃点M6V,可用于混督藩剂°

在二甲基亚血申据合适■的N-甲墓吐喀烷團・配成谨合帶刑，可缓解二甲基亜碘在高沮回源时的爆坤危险性。

关于相转移催化剂.李锈盐中的节基三乙基孰化鞍价廉易得，如果在190-200V时季铁盐不穂定*可改用链状棄乙二壽或其单烷基■（开对于本反应也可■不用相转移催牝剂'

3-6因为生成的产物2.6•二氯-4-硝基苯胺在水外质中很难再引入第三个氯基妨

3-10分别写出如下。

（1）对氨基苯甲酸甲酯法

（2）对氨基苯甲酸法

（3）2,6•二氯苯甲酸法

（4）2,4,6・三氯苯胺法

aa

3-12主要生成对叔丁基9—氯甲基苯.因为芳环侧链的，氯比侧借非-氢容易发生自由基取代反应。

315合成路线如下。

a,,nsoor

CH3YHYH2~*C1CH2-CH-€H2

少；；严・ClCH2-CH2-CH2Br

第一步反应是烯谜a-氢的取代氯化.是自由基反应.主宴采用氯P的高温热氯化法。

也可以采用氧化氢和空气的氧氯化法，它是吒-固相接触催化氯化反应。

这两种方法都要用不足屋氯化剂，以减少多氯化副反应•

第二步反应是漠化氮对双链的自由墓加成淒化反应，摸连到含氢多的3位碳原子上，生成目的产物，为了避免烯犍的聚合副反应，曼用引发刑在低淄反应，为了使反应完全，耍用过港的滇化氢气体。

如果目的在于制备1■氯・2-澳丙烷，就需更改用路易斯酸催化剂.使澳化反应按亲电加成的反应历程进行，因为烯双键的碳原子上连有供电基，澳连到含氢少的2位碳原子上，生成1-氯・2.漠丙烷。

将邻二氯葦用混醸硝化、结品分廊.得3,4.二氯硝基董，将3.4二氯硝基苯在环丁讽中与氛牝钾在约200C逬行埶匱换氯的反应得3•氯基苯，将3■氯/-氛硝基苯蒸气与氯代左约400匸进行氯置换硝基的反应得2,4•二氯氯苯。

为了避免高温气相反应，也可将3•氯4•氟硝基苯进行硝基还原成氮圣、«S1氮化和峨忑慕養换为氯的反应，得2,4-二氣氟苯。

（2）对二氯萃法。

合成路线如下。

|^J-nh2一aa

除了2-氛5氯硝基苯与氯气的氟■换氯的反应可在光照下、200C左右，在液相进

行以外.其他各步反应的名称和主要反应条件与邻二氯苯法相同。

（3）苯胺法。

合成路线如下。

NHiNHCOCH,NHCOCH>

占一6-L

a

苯胺用乙酸进行N•乙酰化得乙酰苯战.将乙酰苯胺在90%乙酸中.在30C以下.通人氯气进行二氯化，得2,4-二氯乙底苯胺.然后在稀盐議中水解、兎氮化，最肓将干的食飙氛.瑚酸盐加热分解.得2.4•二氯竄茉。

4.3计算结果如下。

已知：

E=500<

m-n：

2=500+600=1100（kg）

4.1©分别叙述如下。

（1）5■気基・2•甲基苯磺酸°合成路线如下°

对硝基甲苯用过童发烟硫酸或稍过量液体三氧化硫进行琪化，得5•硝基・2・甲基苯磺酸，然后将硝基还原成氨基.得目的产物。

（2）2-氨基・5・甲基苯磺酸。

合成路线如下°

俗对硝基甲苯进行硝基还原成氨基,得对甲筆胶，然后在邻二氧華中，用理论fit硫酸，在180匸左右进行芳伯胺的烘培横化，得目的产物。

（3）2■氮S-4-«-S甲基苯康酸。

合成路线如下。

对硝基甲苯在铁催化刑存在下进行芳环上的取代氯化，然后将硝基还硕成氨基.M后进行烘焙磺化，得目的产物。

由以上实例可以看出，当目的产物苯系氨基芳磺分子中的氨基和磺酸基处于邻位或对位时，通常是由相应的芳伯胺经烘焙磺化而得。

当担基和磺酸基处于间位时，大多是由相应的间硝基苯确酸衍生物经硝基还原成氨基而得。

444最初将硝基苯用过童发烟硫酸进行磺化.然后用水晞释.盐析.得目的产

物。

此法的統点是副产大呈含HhSQtNbQ废液，现国内已限册使用也

现在的戰化方袪是；向硝基苯中滴加稍过量的離怵三辄化硫.由于反应放轴，反应物由屋温升至如匸左右，再加熱至110X：

便磺化完全，燃后用水稲释*用氫氧化衲中和*过滤除去副产的二确基二苯碑，得阖硝基苯磺酸钠水溶泯然后浓缩*冷却*结品’即得固悴产晶©*

上述方法的优点是不副产厦液.但副产二确基二苯砚。

在这里不宜用旳犷空吒幄合物瞬化法.因热的空气尾气中含有硝基苯，难治理出

5-5列表简要说明如下°

一氯化

一磺化

一硝化

反应剂

CL2/FeCI3

浓硫酸

HNO3-H2SO4混

反应历程

环上亲电取代

环上亲电取代

酸

环上亲电取代

反应热力学

不可逆

可逆

不可逆

反应动力学

K2/K1约10-1

约10-3

约10-7

反应剂/苯

摩尔约1

苯蒸汽1/7；

液苯（~）/1

比

物料状态

液相均相

2/1

苯蒸汽，气-

液非液-液非均相

均相

液苯，液-液非均相

反应器

塔式绝热沸腾氯化

苯蒸汽：

深槽式锅式或环式需强烈

器，不需搅拌

搅拌和冷却

液苯：

锅式

操作方式

并流连续

苯蒸汽：

鼓泡，间歇多锅或多环串联

液苯：

间歇回流并流联系

5-11甲苯用鴻酸进行一硝化.经高效精懾分离.得邻硝基甲苯.对硝基甲苯和少量间硝基甲苯°将它们分别用氢气或二硫化钠将硝基还原成氨基，猬邻甲苯胺、对甲苯胺和少童间审苯胺。

它们分别用于制备所述化合物

（1）至化合物（7）。

（1）

2•氨基4•硝基甲苯。

合成骼线如下。

将对甲輦胺在低温溶解于浓成酸中成盐-然后加入理论的发烟硝酸、混酸或硝酸钠进行一硝化，然后故人水中稀释析出，即得目的产物。

（5）4•氮基・3•硝基甲苯。

合成路线如下。

对甲苯肢在乙酸中用乙肝进行N■乙酰化，生成4•乙醸氮基甲苯.接若加人理论鼠的混酸进行一硝化，得4-乙酰氨基-3•硝基甲苯，最后在氢氧化啊水溶液中或稀盐酸中加热，水解脱乙酸基.即得目的产物s经过工艺改进，乙酰化法己代替传统的对甲苯磧酰氯酰化法。

甲棊经空气液相氫化得苯甲酸。

苯甲酸在浓硫酸中用稍过St的发烟硝酸进行一硝化得间硝拮苯甲酸。

后者用氢气、铁粉或硫化钠进行硝棊还原成瓠基，得间氨基苯甲酸。

将间氨基苯甲酸溶于稀盐酸中，用氯化碘进行碘化，然后中和、盐析，得目的产物。

所用间硝基苯甲酸也可以以甲苯一硝化时副产的少敏间硝基甲苯为原料.经甲基氧

6・1分别评论如

（1）不可。

用铁粉使硝基还原为抵基是强烈放热反应"在怫腾温度下.如果加铁粉太快，会使反应物暴沸，甚至溢料。

应该分多次小at加入铁粉。

（2）不好。

这样会有一部分铁粉与水反应，披氧化成二价铁，并释氢而损失掉，并会增加还原锅中的搅拌器的动力潸耗。

<3）在制衍间苯二肢水裕液时，可用盐酸作屯解质。

但是在制备固体间苯二胺时，应该用硫酸作电解质。

因为还原产物是白色针状结晶，熔点63匸・沸点287T,易溶于水，在用阪酸作电解质时，在还原完毕后，用氢血化钙碳化时，硫酸亚帙变成了不溶干水的氢氣化亚铁和硫酸钙，过滤出铁泥后的间苯二肢水溶液中不含无机盐，对于水溶液的蒸水或减压蒸傭蒸出间苯二胺没有不良影响°

（4）产品对苯二酚为白色片状结晶，熔点172-17512,沸点2859,易溶于水。

对苯二酚的铁盐不溶于水，所以加入电解质，使生成铁离子无效。

另外.如果还原、过滤出帙泥后的对苯二酚水溶液中含有无机盐将会影响产品的分离（浓缩结晶法或减压携谐法）。

因此在还原时不加诙离子Q

（5）不宜用邻二氯苯作为康基还原的介质・因为它会与氯磺酸发生礦化反应，应该改用无水毗喘作反应介质。

（6）不可。

因为四氢铝锂会水解失效，另外，四氢错锂还原能力强，它也会使硝基还原，应该改用四氢研钠作还原刑，在无水乙醇中还原。

645分别回答如下。

（1）可用铁粉，不能用硫化菽；

（2）最好用二硫化钠，也可用铁粉；（3）最好用硫氢化饬，一股用二硫化钠和硫酸篌，不能用铁*h（4）可以用铁粉，不能用二硫化钠;

（5）最好用甲醛或水合耕.也可用锌粉；（6）可以用铁粉，不能用硫化诚；（7）最好用二硫化钠，已不用铁粉;（8）最好用四氢硼钠.不宜用四氢铝锂。

7・1由难到易的次序如下:

7-16分别简述如下。

<1）对硝基苯甲酸。

传统的方法是将对硝基甲苯加入到含車辂酸钠的硫酸溶液中往120X：

进行氧化。

新的方法是将对硝基甲苯溶于乙酸中，在乙酸钻和澳化钠的存在下，£1201：

用氧气进行氧化。

（2）对硝基苯甲醛。

将对硝基甲苯溶于乙肝-乙酸中，在10匸左右加入硫酸、三氧化各进行氧化，得对硝基节基二乙酸酯，将后者在含硫酸的水-乙醇中回流水解，得目的产物。

（3）对氨基苯甲醛。

将对硝基甲苯在乙醇-水介质中，在二甲基甲酰胺的催化作用下，用多硫化钠逬行还原-氣化而得。

（4）4.4'・二硝基二苯乙烯・2,2:

二硝酸。

将对硝基甲苯用过量发烟硫酸进行破化得4-硝基甲荃・2•确酸.将后者在近中性水介质中.在铁盐或猛盐存在下于60〜80X3用空气进行氧化，得目的产物。

8-1分别简述如下。

由苯经环上亲电取代二氯化、混嚴一硝化、硝基还原成氨菇、过最发烟硫酸橫化、氮荃麵氮化、直氮盐的N,N'・加成二磺化、芳腓二磺酸的酸性水解脫磺酸基等反应，得目的产物。

1重氮化。

将2,5■二氯苯胺虫•礦酸的硫酸盐湿滤饼在水中打浆，加水冷却至8-10V,在液面下慢慢加入稍过虽的35%亚硝酸钠水溶液进行重越化，产品2,5•二氯重氮苯.4-磺酸以内盐析出°

2重氮盐的N,N'・加成二磺化。

将上述重氮磺锻内盐湿滤饼加人到含亚硫酸钠-亚硫酸氢钠的水溶液中，控制pH值为6.8-7.1,温K20-25X：

进行N,N'・加成二磺化生成N・N'-芳胖二磺酸二钠盐"过滤，除去不溶物.N.NZ-芳駢二磺酸二钠盐的水溶液。

3N.AT芳耕二咸酸的酸性水解。

向上述二钠盐水溶液中.加入适嚴98%硫酸,柱80~丸匸进行酸性水解，脱去N,N'上的两个横酸基，并抽真空排净二氧化硫，水解液冷却后.目的产物以内盐结晶析出，过滤得内盐湿滤饼作为成品。

说明；2,5■二氯棊胺在