精细有机合成化学与工艺学唐培堃冯亚青答案.docx

1、精细有机合成化学与工艺学唐培堃冯亚青答案课后习题答案2-1李摆正离子CT卓于大分子所构成的软酸.它客易与大分于或大原干所构成的 软緘相结合.以下ffl隔子被Q*从水相梅取到有机相时T从易到难的次洋是：C6H3o-rBr-cr, ch3Q-f-2-2从理论匕讲，应该用菲质子传運、强扱性有机寤札最合适的瀋剂是二甲基 亚碉。优点足：常压沸点189V;反应可在常压进行；具商较好的电子对给电性，屋良 好的离子化涪剂对金耀正离子有良好的榕刑化作用对氟化钾有较好的潜解性.使 F”成为活泼的裸负离子帚低秦卒缺点是：爆蚱下限2.6% （悻积人张炸上隈28$嵋 （）：在常压蕉堀时会部分发生甘解.有时会发生康炸。N

2、,N二甲墓甲St胺对金8正离予也有良好的洛剂牝作用，但是它常压沸点只有 153X：,如需在190200匸反应，琥需翼在高压釜中带压操作，不方便*环丁讽的抉点尼：虽然也足强扱性非质子传遏治虬但不是好的离子化溶剂，对羸 化钾的谙解度小”优点是；常压沸序高达胡73弋，闪点166C,热穆定性好，可使反 应在常压235-245t rtTf反应克毕后*可先过滤除去尢韶分无机盐然后驗压At 懈，先蒸出反应产物对昭基氛葦（常压沸点Z04205t 和未反应的对硝着氯苯（常 压稱点242C）,再回收环丁狠“N-甲基毗略規IH（常压務点204-2O6T2）的觥点是,虽然也是軽极性非质子传逼溶 礼 但無电于对给体性不

3、显著，也不是好的离子化涪笊.对氛化钾落解度小.不宜单歿用 作上述反应的幡剂。忧点是；鷄稳定性好，闪点95V.燃点M6V,可用于混督藩剂在二甲基亚血申据合适的N-甲墓吐喀烷團配成谨合帶刑，可缓解二甲基亜碘 在高沮回源时的爆坤危险性。关于相转移催化剂.李锈盐中的节基三乙基孰化鞍价廉易得，如果在190-200V 时季铁盐不穂定*可改用链状棄乙二壽或其单烷基（开对于本反应也可不 用相转移催牝剂3-6因为生成的产物2.6二氯-4-硝基苯胺在水外质中很难再引入第三个氯基妨3-10分别写出如下。(1)对氨基苯甲酸甲酯法(2)对氨基苯甲酸法(3) 2,6二氯苯甲酸法(4) 2,4,6三氯苯胺法a a3-12主

4、要生成对叔丁基9氯甲基苯.因为芳环侧链的，氯比侧借非-氢容易 发生自由基取代反应。315合成路线如下。a, nsoorCH3YHYH2 * C1CH2-CH-H2少；严 ClCH2-CH2-CH2Br第一步反应是烯谜a-氢的取代氯化.是自由基反应.主宴采用氯P的高温热氯化 法。也可以采用氧化氢和空气的氧氯化法，它是吒-固相接触催化氯化反应。这两种方 法都要用不足屋氯化剂，以减少多氯化副反应第二步反应是漠化氮对双链的自由墓加成淒化反应，摸连到含氢多的3位碳原子 上，生成目的产物，为了避免烯犍的聚合副反应，曼用引发刑在低淄反应，为了使反应 完全，耍用过港的滇化氢气体。如果目的在于制备1 氯2-澳丙

5、烷，就需更改用路易斯酸催化剂.使澳化反应按亲 电加成的反应历程进行，因为烯双键的碳原子上连有供电基，澳连到含氢少的2位碳原 子上，生成1-氯2.漠丙烷。将邻二氯葦用混醸硝化、结品分廊.得3,4.二氯硝基董，将3.4二氯硝基苯在环 丁讽中与氛牝钾在约200C逬行埶匱换氯的反应得3氯基苯，将3氯/-氛硝基 苯蒸气与氯代左约400匸进行氯置换硝基的反应得2,4二氯氯苯。为了避免高温气相反应，也可将3氯4氟硝基苯进行硝基还原成氮圣、S1氮 化和峨忑慕養换为氯的反应，得2,4-二氣氟苯。(2)对二氯萃法。合成路线如下。|J-nh2 一 a a除了 2-氛5氯硝基苯与氯气的氟换氯的反应可在光照下、200C

6、左右，在液相进行以外.其他各步反应的名称和主要反应条件与邻二氯苯法相同。(3)苯胺法。合成路线如下。NHi NHCOCH, NHCOCH占一6 -La苯胺用乙酸进行N乙酰化得乙酰苯战.将乙酰苯胺在90%乙酸中.在30C以下. 通人氯气进行二氯化，得2,4-二氯乙底苯胺.然后在稀盐議中水解、兎氮化，最肓将 干的食飙氛.瑚酸盐加热分解.得2.4二氯竄茉。4.3计算结果如下。已知：E=500g; mi = 600kg gdHjSOOn 104.5%; 32(H2S04)=98%m - n：2 = 500 + 600= 1100(kg)4.1分别叙述如下。(1)5気基2甲基苯磺酸合成路线如下对硝基甲苯

7、用过童发烟硫酸或稍过量液体三氧化硫进行琪化，得5硝基2甲基苯 磺酸，然后将硝基还原成氨基.得目的产物。(2)2-氨基5甲基苯磺酸。合成路线如下俗对硝基甲苯进行硝基还原成氨基,得对甲筆胶，然后在邻二氧華中，用理论fit硫 酸，在180匸左右进行芳伯胺的烘培横化，得目的产物。 (3) 2氮S-4-S甲基苯康酸。合成路线如下。对硝基甲苯在铁催化刑存在下进行芳环上的取代氯化，然后将硝基还硕成氨基.M 后进行烘焙磺化，得目的产物。由以上实例可以看出，当目的产物苯系氨基芳磺分子中的氨基和磺酸基处于邻位或 对位时，通常是由相应的芳伯胺经烘焙磺化而得。当担基和磺酸基处于间位时，大多是 由相应的间硝基苯确酸衍生

8、物经硝基还原成氨基而得。444最初将硝基苯用过童发烟硫酸进行磺化.然后用水晞释.盐析.得目的产物。此法的統点是副产大呈含HhSQtNbQ废液，现国内已限册使用也现在的戰化方袪是；向硝基苯中滴加稍过量的離怵三辄化硫.由于反应放轴，反应 物由屋温升至如匸左右，再加熱至110X：便磺化完全，燃后用水稲释*用氫氧化衲中 和*过滤除去副产的二确基二苯碑，得阖硝基苯磺酸钠水溶泯然后浓缩*冷却*结 品即得固悴产晶 *上述方法的优点是不副产厦液.但副产二确基二苯砚。在这里不宜用旳犷空吒幄合物瞬化法.因热的空气尾气中含有硝基苯，难治理出5-5列表简要说明如下一氯化一磺化一硝化反应剂CL 2 /FeCI 3浓硫酸

9、HNO 3 -H 2 SO 4 混反应历程环上亲电取代环上亲电取代酸环上亲电取代反应热力学不可逆可逆不可逆反应动力学K 2 /K 1约 10 -1约 10 -3约 10 -7反应剂/苯摩尔约1苯蒸汽1/7 ；液苯（ ） /1比物料状态液相均相2/1苯蒸汽，气-液非液-液非均相均相液苯，液-液非均 相反应器塔式绝热沸腾氯化苯蒸汽：深槽式 锅式或环式需强烈器，不需搅拌搅拌和冷却液苯：锅式操作方式并流连续苯蒸汽：鼓泡，间歇多锅或多环串联液苯：间歇回流 并流联系5-11甲苯用鴻酸进行一硝化.经高效精懾分离.得邻硝基甲苯.对硝基甲苯和少 量间硝基甲苯将它们分别用氢气或二硫化钠将硝基还原成氨基，猬邻甲苯胺

10、、对甲苯 胺和少童间审苯胺。它们分别用于制备所述化合物(1)至化合物(7)。(1)2氨基4硝基甲苯。合成骼线如下。将对甲輦胺在低温溶解于浓成酸中成盐-然后加入理论的发烟硝酸、混酸或硝酸 钠进行一硝化，然后故人水中稀释析出，即得目的产物。(5) 4氮基3硝基甲苯。合成路线如下。对甲苯肢在乙酸中用乙肝进行N乙酰化，生成4乙醸氮基甲苯.接若加人理论鼠 的混酸进行一硝化，得4-乙酰氨基-3硝基甲苯，最后在氢氧化啊水溶液中或稀盐酸中 加热，水解脱乙酸基.即得目的产物s经过工艺改进，乙酰化法己代替传统的对甲苯磧 酰氯酰化法。甲棊经空气液相氫化得苯甲酸。苯甲酸在浓硫酸中用稍过St的发烟硝酸进行一硝化 得间硝

11、拮苯甲酸。后者用氢气、铁粉或硫化钠进行硝棊还原成瓠基，得间氨基苯甲酸。 将间氨基苯甲酸溶于稀盐酸中，用氯化碘进行碘化，然后中和、盐析，得目的产物。所用间硝基苯甲酸也可以以甲苯一硝化时副产的少敏间硝基甲苯为原料.经甲基氧61分别评论如(1)不可。用铁粉使硝基还原为抵基是强烈放热反应在怫腾温度下.如果加铁粉 太快，会使反应物暴沸，甚至溢料。应该分多次小at加入铁粉。(2)不好。这样会有一部分铁粉与水反应，披氧化成二价铁，并释氢而损失掉，并 会增加还原锅中的搅拌器的动力潸耗。3)在制衍间苯二肢水裕液时，可用盐酸作屯解质。但是在制备固体间苯二胺时， 应该用硫酸作电解质。因为还原产物是白色针状结晶，熔点

12、63匸沸点287T,易溶于 水，在用阪酸作电解质时，在还原完毕后，用氢血化钙碳化时，硫酸亚帙变成了不溶干 水的氢氣化亚铁和硫酸钙，过滤出铁泥后的间苯二肢水溶液中不含无机盐，对于水溶液 的蒸水或减压蒸傭蒸出间苯二胺没有不良影响(4)产品对苯二酚为白色片状结晶，熔点172-17512,沸点2859,易溶于水。对 苯二酚的铁盐不溶于水，所以加入电解质，使生成铁离子无效。另外.如果还原、过滤 出帙泥后的对苯二酚水溶液中含有无机盐将会影响产品的分离(浓缩结晶法或减压携谐 法)。因此在还原时不加诙离子Q(5)不宜用邻二氯苯作为康基还原的介质因为它会与氯磺酸发生礦化反应，应该 改用无水毗喘作反应介质。(6)

13、不可。因为四氢铝锂会水解失效，另外，四氢错锂还原能力强，它也会使硝基 还原，应该改用四氢研钠作还原刑，在无水乙醇中还原。645分别回答如下。(1)可用铁粉，不能用硫化菽；(2)最好用二硫化钠，也可用铁粉；(3)最好用硫 氢化饬，一股用二硫化钠和硫酸篌，不能用铁*h (4)可以用铁粉，不能用二硫化钠;(5)最好用甲醛或水合耕.也可用锌粉；(6)可以用铁粉，不能用硫化诚；(7)最好用 二硫化钠，已不用铁粉;(8)最好用四氢硼钠.不宜用四氢铝锂。71由难到易的次序如下:7-16分别简述如下。1)对硝基苯甲酸。传统的方法是将对硝基甲苯加入到含車辂酸钠的硫酸溶液中往 120X：进行氧化。新的方法是将对硝

14、基甲苯溶于乙酸中，在乙酸钻和澳化钠的存在下，1201：用氧 气进行氧化。(2)对硝基苯甲醛。将对硝基甲苯溶于乙肝-乙酸中，在10匸左右加入硫酸、三氧 化各进行氧化，得对硝基节基二乙酸酯，将后者在含硫酸的水-乙醇中回流水解，得目 的产物。(3)对氨基苯甲醛。将对硝基甲苯在乙醇-水介质中，在二甲基甲酰胺的催化作用 下，用多硫化钠逬行还原-氣化而得。(4)4.4二硝基二苯乙烯2,2:二硝酸。将对硝基甲苯用过量发烟硫酸进行破化得 4-硝基甲荃2确酸.将后者在近中性水介质中.在铁盐或猛盐存在下于6080X3用空 气进行氧化，得目的产物。8-1分别简述如下。由苯经环上亲电取代二氯化、混嚴一硝化、硝基还原成

15、氨菇、过最发烟硫酸橫化、 氮荃麵氮化、直氮盐的N,N加成二磺化、芳腓二磺酸的酸性水解脫磺酸基等 反应，得目的产物。1重氮化。将2,5二氯苯胺虫礦酸的硫酸盐湿滤饼在水中打浆，加水冷却至8- 10V,在液面下慢慢加入稍过虽的35%亚硝酸钠水溶液进行重越化，产品2,5二氯重 氮苯.4-磺酸以内盐析出2重氮盐的N,N加成二磺化。将上述重氮磺锻内盐湿滤饼加人到含亚硫酸钠-亚 硫酸氢钠的水溶液中，控制pH值为6.8-7.1,温K20-25X：,进行N,N加成二磺 化生成NN-芳胖二磺酸二钠盐过滤，除去不溶物.N.NZ-芳駢二磺酸二钠盐的 水溶液。3N .AT芳耕二咸酸的酸性水解。向上述二钠盐水溶液中.加入适嚴98%硫酸, 柱80丸匸进行酸性水解，脱去N,N上的两个横酸基，并抽真空排净二氧化硫，水 解液冷却后.目的产物以内盐结晶析出，过滤得内盐湿滤饼作为成品。说明；2,5二氯棊胺在