物化习题分析.docx

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物化习题分析

第二章热力学第一定律

1、分析：

理想气体双原子分子CV,m＝2.5R，然后用热容计算ΔU和ΔH。

ΔU＝nCV,mΔT＝7.79×103JΔH＝nCp,mΔT＝10.9×103J

2、分析：

理想气体恒压加热过程的ΔH等于恒压热Qp，He为单原子分子，CV,m＝1.5R；由ΔU和ΔH的热容计算公式（见题1）可知，ΔU1＝ΔH1/γ，然后根据热一律计算W。

理想气体的恒温可逆膨胀过程，温度恒定，ΔU＝ΔH＝0，然后根据理想气体可逆过程功的计算公式计算W可逆。

（1）先恒压加热：

Q1＝ΔH1＝nCp,mΔT＝1039JΔU1＝ΔH1/γ=1039×3/5J＝623.6JW1=Q1-ΔU1＝415.4J

后恒温可逆膨胀：

ΔU2＝ΔH2＝0JQ2=W2＝nRT2ln（p1/p2）＝1861J

整个过程：

Q＝Q1+Q2＝2900JW＝W1+W2＝2276JΔU＝ΔU1＝623.6JΔH＝ΔH1＝1039J

（2）先恒温可逆膨胀ΔU1＝ΔH1＝0JQ1=W1＝nRT1ln（p1/p2）＝1573J

然后恒压加热Q2＝ΔH2＝nCp,mΔT＝1039JΔU2＝ΔH2/γ=1039×3/5J＝623.6JW2=Q2-ΔU2＝415.4J

整个过程：

Q＝Q1+Q2＝2612JW＝W1+W2＝1988JΔU＝ΔU1＝623.6JΔH＝ΔH1＝1039J

结果说明：

当始、终态相同时，状态函数的改变量相同，与途径无关，而功和热与途径有关。

3、分析：

理想气体分别进行①恒温可逆，②恒外压急速膨胀，由于始终态温度相等，∴ΔU1＝ΔU2＝ΔH1＝ΔH2＝0，为求热，先求功，故首先求n和V2。

解：

〖框图，略〗

n＝pV/（RT）＝……＝0.4406mol

V2＝nRT/p2＝……＝10.0×10-3m3

∴①W1＝nRTln（p1/p2）＝nRTln（V2/V1）＝……＝1609.5J

由热力学第一定律：

Q1＝W1＋ΔU1＝……＝1609.5J

②W2＝p外ΔV＝……＝800J

由热力学第一定律：

Q2＝W2＋ΔU2＝……＝800J

4、分析：

本题前三问为气体的恒定外压恒温变体积，注意已经给定始态与终态的体积，用它们计算ΔV，然后根据W＝p外ΔV计算W。

恒温可逆过程的功根据公式W＝nRTln（V2/V1）计算。

解：

（1）由于p外＝0，故W＝0；

（2）由于p外＝p2，W＝p2（V2-V1）＝nRT（V2-V1）/V1＝2326J

（3）W＝W1+W2＝p2（V2-V1）+p3（V3-V2）＝3101J；（4）W＝nRTln（V2/V1）＝4301J

以上结果说明，虽然始终态相同，但所作功不同，其中以恒温可逆膨胀所作的功最大。

7、分析：

注意T1和T2需根据理想气体状态方程计算。

理想气体恒温可逆膨胀过程，ΔU＝ΔH＝0J，恒温可逆过程的功根据公式W＝nRTln（p1/p2）计算。

绝热可逆膨胀过程Q＝0，W＝-ΔU＝-nCV,mΔT。

（1）T1＝p1V1/nR＝240.6K

过程1为理想气体恒温可逆膨胀：

ΔU＝ΔH＝0JQ＝W＝nRTln（p1/p2）＝1386J

过程2为理想气体绝热可逆膨胀：

T2＝197.3KW＝-ΔU＝-nCV,mΔT＝-5/2…＝900J

Q＝0JΔU＝-900JΔH＝γΔU＝-1260J

（2）图略

（3）过程3为恒压过程。

8、分析：

可逆过程所做功为最大功，故W＝nRTln（p1/p2）＝p1V1ln（p1/p2）。

解：

W＝nRTln（p1/p2）＝p1V1ln（p1/p2）＝9441J

9、分析：

恒温可逆过程的功根据公式W＝nRTln（p1/p2）计算，气体的恒定外压恒温变体积，注意根据理想气体状态方程计算始态与终态的体积，用它们计算ΔV，然后根据W＝p外ΔV计算W。

解：

理想气体恒温可逆过程：

W＝nRTln（p1/p2）＝-1.33×104J

反抗恒外压作恒温膨胀：

W＝p外（V1-V2）＝4.20×103J

10、分析：

注意绝热过程Q＝0，然后根据热容公式计算W，用理想气体状态方程计算T值。

解：

绝热过程，Q＝0

W＝-ΔU＝-CV（T2-T1）＝CV（p1V1-p2V2）/nRW＝CV（p1V1-p2V2）/（Cp-CV）＝（p1V1-p2V2）/（γ-1）

13、分析：

单原子与双原子理想气体分子的热容不同，Cp,m/CV,m比值也不同，由绝热可逆过程方程确定出γ=Cp,m/CV,m，与已知γ比较即可确定分子类型。

解：

由T1V1γ-1=T2V2γ-1，得γ=1+[ln（T1/T2）/（lnV2/V1）]≈1.4。

故该气体应为双原子分子气体，即N2。

17、分析：

根据μJ-T的定义和已知表达式，在节流过程（恒H）的条件下同乘dp，积分即可。

25、分析：

两问均为反抗恒定外压的膨胀过程，W＝p外（V2-V1），不同的是第一问为实际膨胀过程，需带入始态液体水和终态水蒸气的实际体积，而第二问则忽略了始态液体水的体积。

解：

（1）此过程为恒压过程W＝pθ大（V2-V1）＝3.060×103J

（2）略去水的体积，并假设水蒸气为理想气体W＝pθ大V2＝3.062×103J

说明

（2）的省略是合理的。

26、分析：

恒压相变过程，ΔH＝Qp，根据恒压过程体积功的计算公式计算W，然后根据热一律计算ΔU。

解：

Qp＝ΔH＝4.067×104JW＝pθ大（V2-V1）＝3.058×103JΔU＝Qp-W＝3.761×104J

29、分析：

本题的关键是首先要计算出水的物质的量、第一次恒温可逆压缩后水的体积；以及第二次压缩后气态水的物质的量（可利用状态方程求算）和液态水的物质的量。

第二次压缩是使部分水蒸汽可逆液化。

解：

〖框图〗

由始态得:

n总＝p1V1/（RT）＝1.6337mol

V2＝p1V1/p2＝50dm3

由终态得：

n（g）＝p3V3/（RT）＝0.3267mol

n（l）＝n总-n（g）＝1.3070mol

∴①第一次压缩：

W1＝nRTln（p1/p2）＝……＝-3511.7J

ΔU1＝ΔH1＝0（理想气体的恒温变化）Q1＝W1＝-3511.7J

Qp2＝ΔH2＝n（l）×（-

）＝-1.307×40640＝-53116.5（J）

ΔU2＝Qp2–W2＝……＝-49063.5J

②第二次压缩（部分水的可逆相变）：

W2＝p外×ΔV

＝101325×（10-50）×10-3＝-4053（J）

故总Q＝Q1＋Q2＝-56.63kJW＝W1＋W2＝-7.56kJ

ΔU＝ΔU1＋ΔU2＝-49.06kJΔH＝ΔH1＋ΔH2＝-53.12kJ

30、分析：

反应①～④即为各有关物质的标准摩尔生成焓

解：

＝5.54×104J·mol-1

＝5.04×104J·mol-1

31、分析：

利用已知反应，并将其产物发生不可逆相变即可。

提示“汽化热”指373K的可逆相变热，因此还需要自行查找热容。

35、分析：

写出C2H5OH（l）燃烧反应的方程式，根据方程式正确写出利用各物质生成焓计算C2H5OH（l）燃烧焓的计算公式，即可计算出C2H5OH（l）的生成焓。

解：

-275.4kJ·mol-1

37、分析：

根据基尔霍夫方程推导即可，关键是要正确计算出ΔCp,m，注意Cp,m中各参数的同源性。

Cp,m（CO2,g）＝（28.66+35.702×10-3T/K）J·K-1·mol-1

Cp,m（C,石墨）＝[17.15+4.27×10-3T/K-8.79×105（K/T）2]J·K-1·mol-1

Cp,m（CO,g）＝[26.5366+7.6831×10-3T/K-0.46×105（K/T）2]J·K-1·mol-1

ΔCp,m＝2Cp,m（CO2,g）-Cp,m（C,石墨）-Cp,m（CO,g）＝[7.2632-24.6058×10-3T/K+7.87×105（K/T）2]J·K-1·mol-1

＝[1.748×105+7.26T/K-12.30×10－3（T/K）2-7.87×105（K/T）2]J·K-1·mol-1

第三章热力学第二定律

2、分析：

为理想气体恒温可逆膨胀过程，按公式（3－20）计算即可。

解：

3、分析：

理想气体恒温过程熵变的计算必须用可逆过程热温商进行计算，此题中的恒温过程也可通过一恒温可逆过程实现，故按公式（3－20）计算即可。

实际过程的热温商则必须用实际过程的热进行计算。

注意用到p外＝p2。

解：

恒温过程

实际过程Q＝W＝p外（V2-V1）＝p2（V2-V1）＝nRT（1-p2/p1）Q/T＝-79.0J·K-1所以ΔS>Q/T

4、分析：

为两种不同的（理想）气体等温、等压、（等量）混合，按公式（2-18）计算。

此外，题目要求

计算实际过程的热温商并比较，目的是进一步强调ΔS≠实际热温商、体会该过程是否

满足（或违背）热力学第二定律、是一个什么性质的过程。

解：

ΔS＝-R∑nB·lnxB＝-R（1×ln0.5＋1×ln0.5）＝11.526（J·K-1）

由于该过程与环境没有热交换，实际Q＝0，∴热温商Q/T＝0

从而ΔS＞Q/T，满足热力学第二定律，为不可逆过程，且是自动进行的。

6、分析：

此题计算Hg从-50℃到50℃的熵变，包括一个相变过程，故需分步计算，框图如下：

解：

根据设计的新路径，可得：

=…＝20.2J·K-1·mol-1

7、分析：

此过程与可逆相变达到相同终态，可用公式（3－28）计算ΔS。

但本题中p内≠p外，非恒压过程，不能使用ΔG判据，而只能用熵判据；过程中的实际Q≠ΔH，用热力学第一定律计算Q。

解：

Q＝ΔU＝ΔH-Δ（pV）＝ΔH-pVg＝ΔH-nRT＝37.57kJ

Q/T＝100.7J·K-1<ΔS所以原过程为不可逆过程，自发进行

9、分析：

此为一不可逆相变，需设计新途径，绕经可逆相变过程计算ΔS。

实际上该相变过程为教材中例3-8中不可逆相变过程的逆过程，只需将例题中箭头方向逆转即为设计的新路径。

解：

ΔS＝ΔS1＋ΔS2＋ΔS3＝20.79J·K-1·mol-1

10、分析：

本题与p64例2-6同，即：

首先求出绝热恒容热交换后两种气体的平衡温度，理想气体的CV,m＝5/2R。

解：

（略）答案：

ΔS＝11.532（J·K-1）

15、分析：

丙酮在273～1000K的温度范围内，均为气相，没有相变。

解：

J·K-1·mol-1

16、

（1）分析：

可从

的角度出发进行证明。

解：

方法一

等式两边分别与U、H有关，可利用焓的定义式U＝H-pV，dU＝dH-d（pV），恒压条件下两边同除以dV，

方法二：

根据对应函数式

进行推导。

等式左边与U有关，所以根据基本关系式dU＝TdS－pdV，等式两边在恒压条件下同除以dV：

方法三：

从式右证明

（2）解：

19、分析：

从基本关系式出发进行证明。

解：

根据基本关系式dU＝TdS－pdV，在恒温条件下两边同除以dV，得：

，麦克斯韦关系式

代入得：

对理想气体，……，（参见课堂笔记），表明理想气体的内能U只是温度T的函数而与体积V无关。

对范德华气体，……，（参见课堂笔记），表明范德华气体的内能U不仅是T的函数，也是V的函数，在恒温下其内能U随体积V的增大而增大。

20、分析：

过程1和过程2均为可逆相变过程，ΔG＝0，过程3与过程1的始终态相同，故ΔG3＝ΔG1。

解：

ΔG1＝ΔG2＝ΔG3＝0J

21、分析：

此过程为不可逆相变，需设计新路径，绕经可逆相变进行计算。

解：

框图如右

过程2、4均为可逆相变，故ΔG2＝ΔG4＝0J。

ΔG＝ΔG1+ΔG3+ΔG5=…

因（ΔG）T,p<0，所以过程自发。

25、分析：

根据公式（3-82）直接计算即可。

解：

根据公式

因为ΔH与温度无关，故对上式两边同时积分，得：

＝6.815kJ·mol-1

说明升高温度对放热反应不利。

27、分析：

反应在673K时的标准摩尔焓变可以根据基尔霍夫方程进行计算，要注意从273～673K的温度范围内，系统中的一种物质——甲醇发生的相变，对此物质而言，积分区间不连续，需分步积分。

反应在673K时的标准摩尔熵变可按照教材83页的方法进行计算，注意也要考虑甲醇的相变熵。

最后根据吉布斯公式计算ΔG。

解：

＝-103.8kJ·mol-1（其中B不包含系统中的甲醇）

＝249.7J·K-1·mol-1

根据吉布斯等温公式，Gm=Hm–TSm＝64.3kJ·mol-1

第四章多组分系统热力学

1、分析：

已知解析表达式，按偏摩尔体积的定义式可得组分B的偏摩尔体积，用集合公式计算组分A的偏摩尔体积。

注意按已知条件，需设体系为含1kg溶剂的溶液。

解：

设体系为含有1kg溶剂的溶液，则有：

nB＝mBmol及nA＝1000/18.0mol

由VB＝

＝16.62＋3/2×1.77×nB1/2＋0.12×2×nB＝16.62＋2.6655nB1/2＋0.24nB

∴VB（nB=0.1）＝16.62＋0.8396＋0.024＝17.4836（cm3·mol-1）

由集合公式V＝nAVA＋nBVB得：

VA＝（V－nBVB）/nA

且式中：

V（nB=0.1）＝1003＋1.662＋0.05597＋0.0012＝1004.72（cm3）nBVB＝0.1×17.4836＝1.7484（cm3）

∴VA＝（1004.72－1.7484）×18.0/1000＝18.0535（cm3·mol-1）

2、分析：

仍用集合公式计算水的偏摩尔体积VA。

因此需知V（＝W/ρ）和nBVB。

只要设体系含物质的总量为1mol即可。

解：

设体系中物质的量为1mol，则：

nA＝0.4mol及nB＝0.6mol

溶液质量W＝nAMA＋nBMB＝0.4×18.02＋0.6×46.07＝34.85（g）

溶液体积V＝W/ρ＝34.85/0.8494＝41.03（cm3）

由集合公式V＝nAVA＋nBVB得：

VA＝（V-nBVB）/nA＝（41.03-0.6×57.5）/0.4＝16.32（cm3·mol-1）

6、分析：

注意区别质量分数与物质的量分数两个概念。

先求出xA和xB，然后求算yA和yB。

注意是浓溶液，质量分数与物质的量分数不能用稀溶液浓度关系换算。

解：

已知：

pA*＝83.4kPa，pB*＝47.0kPa,wA＝wB＝0.5，T＝60℃不变，MA＝32.04，MB＝46.07

由浓度关系（p123上部）可将wB换算为xB（设取100克溶液为参考）：

＝……＝0.4102xA＝1-xB＝0.5898

由Raoult定律得：

yA＝pA/（pA＋pB）＝xApA*/（xApA*＋xBpB*）＝……＝0.7184yB＝1-yA＝0.2816

7、分析：

90℃时溶液在0.5pθ下沸腾，说明此时溶液的总蒸汽压为0.5pθ，设为理想溶液直接代Raoult定律即可解出液相组成，由yB＝pB/p总直接计算气相组成。

解：

设混合溶液为理想溶液，则根据溶液沸腾时，其蒸汽压等于外压，及Raoult定律

有p总＝pA＋pB＝xApA*＋（1-xA）pB*即xA＝（p总－pB*）/（pA*-pB*）＝……＝0.9001

xB＝1-xA＝0.1000又yA＝pA/p总＝……＝0.9600∴yB＝1-yA＝0.0400

8、分析：

通过已知条件和理想溶液蒸汽压遵守Raoult定律直接求解出饱和蒸汽压。

解：

对于二组分理想溶液，溶剂A和溶质B分别遵守Raoult定律，有：

p＝pA＋pB＝xApA*＋xBpB*即53.30＝0.650pA*＋0.350pB*

（1）

又对于溶剂A有yA＝pA/p＝xApA*/p或xApA*＝yAp即0.650pA*＝0.450×53.30

（2）

由

（2）式得：

pA*＝36.9kPa,将其代入

（1）式得:

pB*＝83.76kPa

9、提示：

xA＝nA/（nA+nB）＝0.625,xB＝1-xA＝0.375，由式（3-33）和式（3-34）直接计算。

答案：

ΔmixS＝4.4J·K-1,ΔmixG＝-1320J

10、分析：

首先注意敞开在大气中意味着总压＝标准大气压，及氮和氧的量分数之和≠1。

可先由Henry定律分别计算出氮和氧的量分数，然后化成质量摩尔浓度。

解：

在气相中，N2和O2的分压：

p（N2）＝y（N2）pθ＝0.782×101325Pa＝79236Pa

p（O2）＝y（O2）pθ＝0.209×101325Pa＝21177Pa

查得25℃时溶剂水中kx（N2）＝8.68×109Pa,kx（O2）＝4.40×109Pa

由Henry定律：

pB＝kx,B·xB，有xB＝pB/kx,B

∴x（N2）＝79236/（8.68×109）＝9.129×10-6x（O2）＝21177/（4.40×109）＝4.813×10-6

对于稀溶液，mB＝1000xB/MA故m（N2）＝9.129×10-3/18.02＝5.07×10-4（mol·kg-1）

m（O2）＝4.813×10-3/18.02＝2.67×10-4（mol·kg-1）

13、分析：

在得到物质的量与量分数后，熵变与吉布斯函数变直接用式（4-32）和（4-33）计算。

相对（摩尔）吉布斯函数指任一组分在溶液中的化学势与其纯液态的化学势之差。

解：

查得AgCl、PbCl2的摩尔质量分别为143.32、278.10，所以AgCl、PbCl2物质的量分别为：

n（AgCl）＝150/143.32n（PbCl2）＝300/278.10

量分数x（AgCl）＝……＝0.4926x（PbCl2）＝1-0.4926＝0.5074

故ΔmixS＝……＝12.25（J·K-1）ΔmixG＝……＝-13.14（kJ）

ΔμAgCl＝μ[AgCl（l）]-μθ[AgCl（l）]＝RTlnxAgCl＝……＝-6.316（kJ·mol-1）

Δμ（PbCl2）＝μ[PbCl2（l）]-μθ[PbCl2（l）]＝RTlnx（PbCl2）＝……＝-6.053（kJ·mol-1）

15、分析：

按质量摩尔浓度的定义直接计算m，由式（4-45）计算Kb。

解：

该溶液的质量摩尔浓度为m＝（0.450/60）/（22.5/1000）＝1/3（kg·mol-1）

由Tb-T0＝Kb·m得：

Kb＝ΔTb/m＝0.170/（1/3）＝0.51（K·kg·mol-1）

水的理论Kb值＝0.513，与上述实验值接近但不相等，原因可能主要是实验测定时，所用溶液的浓度较大，不是稀溶液，导致结果有偏差。

16、分析：

直接用式（4-40），但注意到T0与Tf差别较大，所以，不应做T0Tf≈T02近似。

解：

由

及mB＝10[%B]/MB，MA＝197，MB＝207.2得：

＝…＝11.82（kJ·mol-1）

17、分析：

由Tf求得mB，且对于稀水溶液ρ≈1，cB≈ρ·mB，代式（3-45b）计算Π（注意c的单位用SI制，为mol·m-3）；由c相等和c的定义求葡萄糖的质量。

解：

①由Tf知ΔTf＝0.56＝Kf·m所以m＝0.56/1.86＝0.301（mol·kg-1）

对于稀水溶液，ρ≈1，有cB≈ρ·mB＝0.301×1000（mol·m-3），所以渗透压Π＝cBRT＝…＝775.8（kPa）

②相同温度下，渗透压相等则浓度c相等，所以葡萄糖溶液的c＝0.301mol·dm3

又c＝n/V＝（W/M葡萄糖）/1dm3所以W＝……＝54.2（g）

18、分析：

已知凝固点，求同一溶液的沸点、蒸汽压、渗透压等，溶液的浓度不变。

解：

①Tb＝100＋ΔTb＝100＋Kb·mb＝100＋Kb×（ΔTf/Kf）＝…〖代式（4-39）和（4-44）算Kf和Kb〗…

＝100＋0.5121×（1.5/1.8517）＝100.41（℃）

②由mB＝ΔTf/Kf＝……＝0.8101（mol·kg-1）

得xA＝（1000/18.02）/[（1000/18.02）＋0.8101]＝……＝0.9856

由Raoult定律：

pA＝xApA*，得pA＝0.9856×3.17×103＝3124.4（Pa）

③Π＝cBRT≈mBRT＝0.8101×103×8.314×298≈2.01×106（Pa）

20、分析：

由（P148例4－8中公式）直接计算。

解：

已知分配系数K＝0.4，g0＝5g，V1＝100dm3

①一次萃取后余：

g1＝g0KV1/（KV1+V2）＝5×0.4×100/（0.4×100+60）＝2.0（g）

②三次萃取：

每次V2＝20，n＝3，余量：

g3＝g0[KV1/（KV1+V2）]3＝5×[0.4×100/（0.4×100+20）]3＝1.4815（g）

22、分析：

求a1及γ1。

显然γ1＝a1/x1，a1＝p1/p1*。

由y2知y1且y1＝p1/p可得p1。

解：

由y2＝0.818得y1＝0.182＝p1/p从而p1＝0.182×2.94×104Pa

∴a1＝p1/p1*＝0.182×2.94×104/2.96×104＝0.1808γ1＝a1/x1＝0.1808/0.287＝0.6299

23、分析：

据公式（4-52）即可计算水的活度，将公式（4-36）中的xA用水的活度代替，即可计算出溶液的沸点。

解：

（1）

（2）

Tb＝405K

（3）

24、分析：

由于以纯液态汞为标准态，所以活度aB＝pB/pB*，分母为纯B的饱和蒸汽压。

解：

a（Hg）＝p（Hg）/p*（Hg）＝0.433γ（Hg）＝a（Hg）/x（Hg）＝0.433/0.497＝0.871

第五章相平衡

1.解：

（1）～（4）略。

（5）∵各物质的量是不确定的，∴独立浓度关系数R'＝0。

独立化学反应数R＝2，故独立组分数：

C＝S-R-0＝4-2＝2

又Φ＝2，及温度恒定∴由相律得f＝2-2＋1＝1

2.解：

S＝（NH2CO2NH4,NH3,CO2,NH4Cl,HCl）＝5,R＝2;R'[c（NH3）＝2c（CO2）+c（HCl）]＝1

所以:

C＝5-2-1＝2，Φ＝3，f＝2-3＋2＝1

3.（略）

4.解：

（1）f＝1-2＋1＝0；

（2）f＝3-2＋1＝2，为T和任一相中x（I2）；

（3）f＝3-1＋1＝3，为T，x（NaOH），x（H3PO4）；（4）f＝2-2＋1＝1，为T。

5.分析：

为l-g平衡，知纯苯在某压力下的沸点，求另一压力下的沸点，且可以视ΔvapHm与温度无关；压力也不

大，蒸气近似为理想气体，所以用克──克方程。

解：

由Clapeyron-Clausius方程[积分式（4-7）