水环境化学.docx

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水环境化学

水环境化学

1、天然水的组成

水体的组成：

包括水，也包括其中的溶解物质、悬浮物质、胶体物质、底泥和水生生物，水体是个完整的生态系统，或是被水覆盖地段的自然综合体。

主要离子：

四种阳离子K+、Na+、Ca2+、Mg2+

四种阴离子HCO3-、NO3-、Cl-、SO42-

营养物质：

包括：

氮、磷、硅等非金属元素和某些微量金属元素

微量元素：

指含量在ng/mL级的元素

有机物质：

是水生植物光合作用的产物和水生动物分解产物的混合物。

通常将水体中有机物分为：

非腐殖质和腐殖质。

非腐殖质包括：

碳水化合物、脂肪、蛋白质、维生素等低分子量有机物等。

腐殖质：

水体中呈褐色或黑色无定形的有机物

溶解于水中的气体：

氧气、二氧化碳、硫化氢、氮气和甲烷等

水体中溶解的O2、CO2的重要性

鱼类需要溶解氧而呼出CO2，溶解氧小于4mg/L时，就不能生存

藻类利用CO2进行光合作用而释放出O2

水体中CO2影响水体pH

水生生物：

异养生物：

利用自养生物产生的有机物合成自身生命物质

自养生物：

利用太阳能或化学能把简单的、无生命的无机元素合成复杂的生命分子。

2、溶解于水中的气体

亨利定律（Henry’sLaw）：

在一定温度下，气体在液体中的溶解度与其分压力成正比

[G（aq）]=KH×PG

O2的KH=1.26×10-8mol/（L·Pa）；CO2的KH=3.34×10-7mol/（L·Pa）

说明：

溶质在气相和在溶剂中的分子状态必须相同，否则不能使用亨利定律。

对于混合气体，在压力不大时，亨利定律对每一种气体都能分别适用，与另一种气体的压力无关。

对于亨利定律常数大于10-2的气体，可认为这种气体基本上是能完全被水吸收。

大多数气体溶于水时，溶解度随温度的升高而降低.

O2在标准大气压、25℃饱和水中的溶解度

PO2＝（101325－3167）×20.95％＝20564Pa

[O2（aq）]＝1.26×10-8×20564＝2.6×10-4mol/L（摩尔浓度）＝8.32mg/L（溶解度）

气体的溶解度随温度的升高而降低，温度从0℃上升到35℃，O2溶解度从14.74降至7.03mg/L

氧气在水中的溶解度很低，而且随温度的增加迅速下降。

一旦发生氧的消耗反应，溶解氧浓度可以很快降至零。

造成鱼类等水生生物死亡。

溶解度与溶解氧相区别而又相联系

氧在水中的溶解度：

是水体和大气处于平衡时氧的最大溶解浓度。

与温度、压力、水中溶质量等因素有关。

水中溶解氧值：

是指非平衡状态下的水中溶解氧的浓度。

与水体曝气作用、光合作用、呼吸作用及水中有机污染物的氧化作用等因素有关。

CO2在标准大气压、25℃时，在中的平衡浓度

PCO2＝（101325－3167）×0.0314％＝30.8Pa

[CO2（aq）]＝3.34×10-7×30.8=1.03×10-5mol/L（摩尔浓度）

只考虑一级电离：

[H+]≈[HCO3-]

K1=[H+][HCO3-]/[CO2]=[HCO3-]2/[CO2]=4.45×10-7

[H+]=[HCO3-]=（1.03×10-5×4.45×10-7）1/2＝2.14×10-6mol/L

CO2在水中的溶解度应为：

1.03×10-5＋2.14×10-6＝1.24×10-5mol/L

3、碳酸平衡

达到平衡时，以CO2（aq）为主，H2CO3含量极低

[H2CO3*]=[CO2（aq）]+[H2CO3]≈[CO2（aq）]

总无机碳CT＝[CO32-]+[HCO3-]+[H2CO3*]

电中性关系[H+]＝[HCO3-]＋2[CO32-]＋[OH-]

Case1封闭体系：

不考虑CO2与大气交换

H2CO3*/HCO3-/CO32-平衡体系中，三种形态浓度比率为

a0＝[H2CO3*]/CT

a1=[HCO3-]/CT

a2=[CO32-]/CT

a0={1+K1/[H+]+K1×K2/[H+]2}-1

a1={1+[H+]/K1+K2/[H+]}-1

pH值的变化引起各形态浓度比例的变化

低pH区内，溶液中只有CO2+H2CO3；高pH区内，则只有CO32-；中等pH内，HCO3-占优势

pH=8.3为分界点，当体系pH＜8.3，CO32-含量甚微，水中只有H2CO3*和HCO3-；当体系PH＞8.3，水中只有HCO3-和CO32-

a2={1+[H+]2/（K2×K1）+[H+]/K2}-1

Case2开放体系：

考虑CO2与大气交换，水溶液中碳酸浓度随大气中pCO2分压而变

[H2CO3*]=KHpCO2，lg[H2CO3*]=lg（KHpCO2）[H2CO3*]与pH无关

K1=[H+][HCO3-]/[H2CO3*]=[H+][HCO3-]/（KHpCO2）

[HCO3-]=K1KHpCO2/[H+]

K2=[H+][CO32-]/[HCO3-]

[CO32-]=（K2/[H+]）K1KHpCO2/[H+]

在lgc—pH图中，H2CO3*、HCO3-和CO32-三条线的斜率分别为0、+1、+2。

此时cT为三者之和，它是以三根直线为渐近线的一条曲线。

开放体系组分随pH值变化特征

pH＜6，溶液中主要是H2CO3*组分

pH6～10之间时，溶液中主要为HCO3-组分

pH＞10.3时，溶液中主要是CO32-组分

开放体系与封闭体系的差异

封闭体系：

总碳酸量CT始终保持不变；开放体系：

CT随pH改变

封闭体系：

[H2CO3*]随pH改变；开放体系：

[H2CO3*]始终保持与大气相平衡的固定数值。

4、天然水中的碱度和酸度

碱度：

是指水中能与强酸发生中和作用的全部物质，亦即能接受质子H+的物质总量。

分类：

甲基橙碱度（总碱度）、酚酞碱度、苛性碱度

甲基橙碱度：

用强酸标准溶液滴定，用甲基橙为指示剂，当溶液由黄色变成橙红色（pH约4.3）停止，此时所得的结果称为总碱度，也称为甲基橙碱度。

总碱度是水中各种碱度成分的总和，即加酸至HCO3-和CO32-全部转化为H2CO3*。

总碱度=[HCO3-]+2[CO32-]+[OH-]-[H+]

总碱度=cT（α1+2α2）+Kw/[H+]–[H+]甲基橙滴定pH=4.3

如果以酚酞作为指示剂，当溶液的pH值降至8.3时，表示OH-被中和，CO32-全部转化为HCO3-，作为碳酸盐只中和了一半。

pH=8.3碳酸全部以HCO3-的形式存在。

酚酞碱度＝[CO32-]+[OH-]–[H2CO3*]–[H+]

酚酞碱度=cT（α2-α0）+Kw/[H+]–[H+]酚酞滴定pH=8.3

达到碳酸全部以CO32-形式存在，所需酸量时的碱度称为苛性碱度。

苛性碱度在实验室里不能迅速地测得，因为不容易找到终点。

若已知总碱度和酚酞碱度就可用计算方法确定（＝2×酚酞碱度－甲基橙碱度）。

pH=10.8碳酸全部以CO32-的形式存在。

苛性碱度=[OH-]–[HCO3-]–2[H2CO3*]–[H+]

苛性碱度=-cT（α1+2α0）+Kw/[H+]–[H+]pH=10.8

酸度：

是指水中能与强碱发生中和作用的全部物质，亦即放出H+或经过水解能产生H+的物质的总量。

总酸度=[H+]+[HCO3-]+2[H2CO3*]-[OH-]pH=10.8

总酸度=cT（α1+2α0）+[H+]–Kw/[H+]碳酸全为CO32-

CO2酸度=[H+]+[H2CO3*]-[CO32-]-[OH-]酚酞滴定pH=8.3

CO2酸度=cT（α0-α2）+[H+]–Kw/[H+]碳酸全为HCO3-

无机酸度=[H+]-[HCO3-]-2[CO32-]-[OH-]甲基橙滴定pH=4.3

无机酸度=-cT（α1+2α2）+[H+]–Kw/[H+]碳酸全为H2CO3*

例题：

某水体pH为8.00，总碱度为1.00×10-3mol·L-1，计算各种形态物质的浓度。

当pH=8.00时，[CO32-]与[HCO3-]相比可以忽略，此时总碱度全部由HCO3-贡献

[HCO3-]=[碱度]=1.00×10-3mol·L-1，[OH-]=1.00×10-6mol·L-1

[H2CO3*]=[H+][HCO3-]/K1=1.00×10-8×1.00×10-3/（4.45×10-7）

=2.25×10-5mol·L-1

[CO32-]=K2[HCO3-]/[H+]=4.69×10-11×1.00×10-3/（1.00×10-8）

=4.69×10-6mol·L-1

例题：

若水体pH=10.0，总碱度仍为1.00×10-3mol·L-1，计算各形态物质的浓度。

在这种情况下，对总碱度的贡献是由HCO3-、CO32-及OH-，总碱度为：

总碱度=[HCO3-]+2[CO32-]+[OH-]-[H+]

=[HCO3-]+2K2[HCO3-]/[H+]+[OH-]–[H+]

K2=4.69×10-11,[H+]=10-10，[OH-]=10-4代入上式得：

1.00×10-3=[HCO3-]+2×4.69×10-11[HCO3-]/（10-10）+10-4–10-10

[HCO3-]=4.64×10-4mol·L-1

[CO32-]=K2[HCO3-]/[H+]=4.69×10-11×4.64×10-4/10-10

=2.18×10-4mol·L-1

对总碱度的贡献HCO3-为4.64×10-4mol·L-1，CO32-的贡献为2×2.18×10-4mol·L-1,OH-的贡献为10-4mol·L-1。

总碱度为三者之和，即1.00×10-3mol·L-1。

例题：

若天然水的pH=7.0，总碱度为1.4mmol·L-1，求需加多少强酸才能把水体的pH值降低到6.0?

总碱度=cT（α1+2α2）+[OH-]–[H+]，cT=｛[总碱度]+[H+]-[OH-]｝/（α1+2α2）

令α=1/（α1+2α2），cT=α×｛[总碱度]+[H+]-[OH-]｝

pH=7.0时，查表3-3得α1=0.816，α2=3.83×10-4，则α=1.22，

当pH=7,[H+]=[OH-]则cT=α[碱度]=1.22×1.4=1.71mmol·L-1

若加强酸，将水的pH降低到6.0，cT值并不变化，而α查表3-4（p157）为3.247,可得：

[碱度]=cT/α=1.71/3.247=0.526mmol·L-1

水的pH值由7降到6，相应碱度降低值就是应加酸量：

ΔA=1.4–0.526=0.874mmol·L-1

5、天然水体的缓冲能力

缓冲作用：

向共轭酸碱体系，外加酸（H+）或碱（OH-），经过酸碱反应被体系消耗后，仅能引起pH值微小变化的特征。

酸碱体系的缓冲容量：

若使该水溶液体系的pH值升高1个单位所需加入强碱NaOH的摩尔数（cB，mol/L）。

对于碳酸水体系，当pH＜8.3时，[HCO3-]>>[CO32-]，可以只考虑一级碳酸平衡，故其pH值可由下式确定：

如果向水体中投加ΔB量的碱性废水，相应有ΔB量H2CO3*转化为HCO3-,水体pH值升高为pH’，则：

水体中pH变化为ΔpH=pH’–pH，即：

若把[HCO3-]作为水的碱度，[H2CO3*]作为水中游离碳酸[CO2]，就可推出：

在投入酸量ΔA时，只要把ΔpH作为负值，ΔA=-ΔB，也就可以进行类似的计算。

天然水体的缓冲容量取决于所含碳酸浓度，其次是磷酸盐或腐质酸的浓度，富营养水体比贫营养水体具有更大的缓冲容量

对水质和水生生物产生很大影响，当地表水实测的pH值小于4.5或大于10.8时，表明水体必定已经受到强酸或强碱的污染。

6、水体污染与自净

水体污染：

是指由于人类活动排放的污染物进入河流、湖泊、海洋或地下水等水体，使水和水体底泥的物理、化学性质或生物群落的组成发生变化，从而降低了水体的使用价值，这种现象称为水体污染。

大气颗粒物－液体或固体微粒均匀地分散在气体中形成的相对稳定的悬浮体系。

气溶胶。

水体自净：

指受污染的水体由于物理、化学、生物等方面的作用，使污染物浓度逐渐降低，经一段时间后恢复到受污染前的状态；

水体自净方式

物理自净：

污染物进入水体后，不溶性固体逐渐沉至水底形成污泥；悬浮物、胶体和溶解性污染物因混合稀释而逐渐降低浓度。

化学自净：

污染物进入水体后，经络合、氧化还原、沉淀反应等得到净化。

生物自净：

在生物作用下，污染物数量减少，浓度下降，毒性减轻、直至消失。

7、水体污染物分类及特征

（1）酸、碱、盐无机污染物

来源：

生活污水、工矿废水、工业废渣

危害：

与水体中某些矿物相互作用产生某些盐类，使淡水资源的矿化度提高，影响各种用水水质，对淡水生物、植物生长产生不良影响。

（2）植物营养物

含义：

指氮、磷等能刺激藻类及水草生长、干扰水质净化，使BOD5升高的物质。

来源：

生活污水（有机质、洗涤剂）、农业（化肥、农家肥）、工业废水、垃圾

危害：

水体中营养物质过量所造成的“富营养化”，对于湖泊及流动缓慢的水体所造成的危害已成为水源保护的严重问题。

（3）石油类污染物

来源：

工业排放；清洗石油运输船只的船舱、机件；海上采油；发生意外事故等；

事故排放：

油船事故属于爆炸性的集中污染源，危害是毁灭性的。

危害：

在水上形成油膜，能阻碍水体复氧作用，

油类粘附在鱼鳃上，可使鱼窒息；粘附在藻类、浮游生物上，可使它们死亡

油类会抑制水鸟产卵和孵化，严重时使鸟类大量死亡

石油污染使水产品质量降低

（4）耗氧污染物

含义：

以悬浮或溶解状态存在于污水中，可通过微生物的生物化学作用而分解，在其分解过程中需要消耗氧气，因而被称为耗氧污染物；

来源：

生活污水；食品加工和造纸等工业废水

危害：

可造成水中溶解氧减少，影响鱼类和其他水生生物的生长。

溶解氧耗尽后，有机物进行厌氧分解，产生硫化氢、氨和硫醇等难闻气味，使水质进一步恶化。

浓度：

耗氧有机物浓度常用生化需氧量（BOD）表示。

（5）热污染，一种能量污染

来源：

工矿企业的高温废水；热电厂及工业过程的冷却水；

危害：

溶解氧减少，影响鱼类的生存和繁殖

使水温升高，水中化学反应、生化反应的速度随之加快，使某些有毒物质（如氰化物、重金属离子等）的毒性提高，

加速某些细菌的繁殖，助长水草丛生，厌气发酵，恶臭。

（6）病原体污染物

来源：

生活污水；畜禽饲养场污水；制革、洗毛、屠宰业废水；医院废水。

类别：

病毒、病菌、寄生虫；

危害：

传播疾病，如：

血吸虫病、霍乱、伤寒、痢疾、病毒性肝炎。

特征：

数量大；分布广；繁殖速度快；存活时间较长；易产生抗药性，很难绝灭；

（7）放射性污染

来源：

核动力工厂排出的冷却水；放射性废物；核爆炸散落物；核动力船舶事故泄漏的核燃料；不当的开采、提炼和使用放射性物质。

危害：

附着在生物体表面；进入生物体蓄积起来；通过食物链进入人体产生内照射。

（8）有毒污染物

含义：

指进入生物体后累积到一定数量，能使体液和组织发生生化和生理功能的变化，引起暂时或持久的病理状态，甚至危及生命的物质。

特点：

同一污染物的毒性也与它的存在形态有密切关系

Cr（Ⅵ）的毒性比Cr（Ⅲ）大；

As（Ⅲ）的毒性比As（Ⅴ）大；

甲基汞的毒性比无机汞大得多。

8、BOD

定义：

指一定量的水体中，有机物质在微生物的作用下氧化分解，从而消耗水中溶解氧的量。

一般以20℃，1L水中5天所消耗溶解氧的质量（mg）作标准，记为BOD5．

BOD5小于3mg/L，表示水质清洁；

BOD5达到7.5mg/L，水质不好；

BOD5大于10mg/L，水质很差，鱼类不能生存．

9、有毒污染物

（1）无机阴离子

主要包括：

NO2-、F-、CN-离子

危害：

NO2-是致癌物质；CN-剧毒物质，氰化物主要来自工业废水排放。

（2）重金属

镉Cd

性质

水体中以Cd2+存在，以多种配合物的形式

毒性和积累性强，潜伏期长

迁移转化

易被悬浮物和沉积物吸附（90％）；

水生生物对镉有很强的富集能力；

危害

日本的骨痛病，长期食用含镉量高的稻米所引起

汞Hg

性质

汞蒸气有剧毒

亲脂性，易被水生生物吸收，通过食物链富集，而危害人类健康

迁移转化

水体迁移：

与其它元素形成配合物随水流迁移

进入大气：

Hg2+在还原性水体中还原成Hg，逸散到大气

进入底质：

悬浮物和底质对汞有强烈的吸附作用，

生物转化：

微生物能将无机汞转化成甲基汞

危害

日本的水俣病－甲基汞的鱼

铅Pb

来源

矿山开采、金属冶炼、汽车废气、油漆和涂料

浓度

天然水中铅含量低0.06～120ug/L

最高允许浓度为0.05mg/L

性质

PbSO4（氧化环境）←→PbS（还原环境）

铅的各形态都是稳定的沉淀物，在水体中始终以二价形态存在。

因此天然水中溶解的铅很少，主要以碳酸盐的形式存在。

迁移转化

悬浮物和沉积物对铅有强烈的吸附作用

铅的大部分化合物溶解度都很小，所以水中铅的浓度不会很高

危害

影响儿童的智力发展、潜在性泌尿系统致癌物质

砷As

迁移特征

可被颗粒物吸附，共沉淀而沉积到沉积物底部

易被水生生物富集，水体无机砷化合物可被环境中厌氧细菌还原而产生甲基化，形成有机砷化合物。

甲基砷及二甲基砷的毒性仅为砷酸钠的1/200，因此，砷的生物有机化过程，亦可认为是自然界的解毒过程。

危害

砷的毒害是积累性的，致癌

铬Cr

存在形式

Cr3+、CrO2-，CrO42-，Cr2O72-

三价铬被底泥吸附，迁移能力弱，六价铬在碱性水体中稳定，迁移能力强；六价铬比三价铬毒性大，六价铬能被还原成三价铬

六价铬可被还原为三价铬，还原作用的强弱主要取决于DO、BOD5、COD值。

DO值越小，BOD5值和COD值越高，则还原作用越强。

因此，水中六价铬可先被还原成三价铬，然后被悬浮物强烈吸附而沉淀至底部颗粒物中，这也是水体中六价铬的主要净化机制之一。

生理作用

三价铬是人体必需的一种微量元素

缺铬会引起动脉粥样硬化症。

过多的铬对人体极其有害

危害

六价铬的毒性最强，引起呼吸道疾病，致癌等

铜Cu

存在形态

pH为5～7时，碱式碳酸铜Cu（OH）2CO3，二价铜离子

pH＞7时，CuO，以Cu2+、CuOH+形态为主；

pH＞8时，Cu（OH）2、Cu（OH）3-、CuCO3及Cu（CO3）22-

迁移

无机和有机颗粒物，能强烈的吸附或螯合铜离子，使铜最终进入底部沉积物中,河流对铜有明显的自净能力。

危害

铜是人体必需的微量元素。

铜过量是有害的

锌Zn

危害

锌是人体必需的微量元素，缺锌可引起侏儒病、癫病

过量会引起发育不良，新陈代谢失调，腹泻等症状。

重金属污染物的特点：

①天然水中的微量重金属就可产生毒性效应；

②微生物不能降解重金属，相反某些重金属元素可在微生物作用下转化为金属有机化合物，产生更大的毒性；

③生物体对重金属有富集作用；

④重金属可通过食物、饮水、呼吸等多种途径进入人体，对人体健康产生不利影响；

⑤对人体的毒害具有累积性；

⑥形态不同，稳定性和毒性不同；

例如：

铬（VI）在碱性水体中较为稳定；铬（III）在中性或弱碱性水体中水解；有机汞毒性高于无机汞；铬（VI）毒性高于铬（III）

⑦物理化学行为具有可逆性，属于缓冲性污染物；

⑧在水体中的迁移，主要以悬浮物和沉积物为主要载体。

水体中重金属的迁移能力的影响因素

①悬浮颗粒物和沉积物的吸附作用越强，含量就低、迁移能力小

大部分重金属易被悬浮颗粒物和沉积物吸附

六价铬在碱性溶液中稳定并以溶解状态存在，迁移能力强

②辛醇－水分配系数

亲脂性强，易被水生生物吸附

（3）有机农药

有机磷农药：

毒性大，一般容易降解，积累性不强

有机氯农药：

毒性大，几乎不降解，积累性甚高，对生态系统有显著影响

氨基甲酸酯类农药

（4）多氯联苯（PCB）

化学性质十分稳定，难以和酸、碱、氧化剂等作用

多氯联苯剧毒，脂溶性大，易被生物吸收，有高度耐热性，在水体和生物中很难降解。

（5）致癌物质

多环芳烃（PAHs）：

如苯并芘等；

杂环化合物：

如黄曲霉素等；

芳香胺类：

如甲、乙苯胺，联苯胺等。

（6）一般有机物质

10、水中的颗粒物

（1）矿物微粒和粘土矿物：

粘土矿物具有显著胶体化学特性

（2）金属水合氧化物：

以无机高分子及溶胶形式存在，发挥胶体化学作用

（3）腐殖质：

带负电荷的高分子弱电解质

（4）水体悬浮沉积物：

是环境胶体物质的聚集体

（5）其它－藻类、细菌、病毒、表面活性剂、油滴

11、腐殖质

（1）非腐殖质和腐殖质

非腐殖质：

有碳水化合物、脂肪酸、蛋白质、氨基酸、色素、纤维，以及其它低相对分子质量有机物，它们都能在生物降解中最后生成简单无机物

腐殖质：

当植物残体经微生物分解时，容易为微生物利用的部分迅速分解而消失，不易分解的部分如油类、腊、树脂及木质素等残余物与微生物之分泌物相结合，形成一种褐色或黑色无定形胶态复合物称为腐殖质。

（2）组成

富里酸（FA）：

它既可溶于碱，又可溶于酸的部分，有人称作黄腐酸

腐植酸（HA）：

它只可溶于稀碱中，但碱萃取液酸化后就沉淀

胡敏酸：

有人称为腐黑物，它是用稀碱和稀酸都不能萃取出来的腐植质部分

（3）腐殖质分子结构特征

三维方向上带有很多活性基团的芳烃，这种结构孔洞很多，具有特别好的吸附表面

具有收缩性和膨胀性，腐植质的分子是很好的吸附载体。

与金属离子和金属水合氧化物发生广泛的反应

离子交换、表面吸附、络合和螯合、凝结和胶溶作用

（4）化学特征

①具有抵抗微生物降解的能力，这是水体常产生污泥淤积的重要原因之一。

②很多不同来源的腐殖质，在性质上总体都是相似的

③具有弱酸性。

④是带负电的高分子弱电解质，其形态构型与官能团的离解程度有关

在pH较高时，亲水性强，因而趋于溶解

在pH较低时，亲水性弱，因而趋于沉淀或凝聚

⑤具有同金属离子和金属水合氧化物形成络合物或螯合物的能力

⑥具有与粘土矿物和有机物相互作用的能力。

⑦具有凝聚作用。

（5）对水中污染物迁移的影响

腐植质与金属离子和水合氧化物有较强的结合能力，因而它们在很大程度上能控制水体和土壤中的微量元素和有毒物质的迁移、富集和固定

（6）腐殖质的结合能力

卤素和碱金属：

同腐植质的结合能力很弱

从碱土金属到过渡金属：

都与腐植质有很强的结合力，特别是三价金属

（7）腐殖质分子与金属络合的机理

腐植质分子中参与同金属络合的基团：

羧基（—COOH）、酚羟基（Ar—OH）、

羰基（＞C＝O）、氨基（一NH2）

腐植酸和富里酸与金属发生络合时，常常伴随着体系中H+的增加

溶液pH的降低可以作为络合物形成的标志，也可以作为络合物稳定性的一种量度。

在低pH