全水发泡PURF流动性研究.docx

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全水发泡PURF流动性研究

2003中国聚氨酯行业整体淘汰ODS国际论坛论文集

271全水发泡PURF流动性研究

杨建斌张晓莉

（兰州华宇创新科技有限公司甘肃兰州730000）

摘要:

采用塑料软管流动性试验方法,研究了聚醚多元醇对全水发泡配方体系流动性的影响,并将全水发泡配方体系与含CFC-11体系在密度分布及泡沫缺陷等方面进行了比较。

得到了流动性很好的全水发泡配方体系,可以满足建筑板材和保温管道的使用要求。

关键词:

聚氨酯;硬泡;全水发泡;流动性;聚醚多元醇

用水作聚氨酯硬泡发泡剂的技术,很早就已出现。

但由于使用水发泡的泡沫存在许多缺陷,故除了一些特殊场合单独采用水发泡外,长期以来,在保温领域,水只是作为辅助性的发泡剂被少量使用。

近年来,随着保护大气臭氧层工作的深入,ODS替代步伐的加快,全水发泡技术重新受到了研究人员的重视。

水是一种化学发泡剂。

它与异氰酸酯反应生成CO2气体发泡,反应式如下:

2RNCO+H2O→RNHCONHR+CO2↑

由于水发泡本质上是CO2发泡,其臭氧破坏潜值ODP值为零,无毒副作用,对发泡工艺设备无特殊要求,设备无需改造。

这些优点决定了其具有较大的应用价值。

但是,全水发泡体系与CFC-11发泡体系相比存在诸多不足,如多元醇组合料粘度大、流动性欠佳,泡沫较酥脆、尺寸稳定性较差、导热系数偏大等。

影响和限制了全水发泡技术的应用。

本工作通过对聚醚多元醇及助剂的筛选试验,获得了合理的基础配方,依其所制的泡沫体,其尺寸稳定性、压缩强度、导热系数及酥脆等性能均可满足建筑用聚氨酯板材和供热管道的指标要求。

生产大尺寸聚氨酯板材和两步法预制保温管道,泡沫的生长流动距离较长,要求发泡体系必须有良好的流动性,才能满足生产工艺的需要。

本文在全水料基本配方的基础上,着重对体系的流动性进行了深入探讨。

1全水发泡体系配方和流动性试验

1.1全水发泡体系配方

我们知道,泡沫塑料的性能主要取决于发泡料,而决定全水发泡料性能的主要因素有聚醚多元醇、泡沫稳定剂、催化剂及异氰酸酯等。

针对全水发泡的特点,经过分析和实验筛选,确定了合适的催化体系和泡沫稳定剂,泡沫稳定剂采用了德固萨（Degussa）公司TegostabB8433型号表面活性剂。

作者认为,聚醚多元醇是影响水发泡泡沫性能（包括流动性）的主要因素。

本文通过研究不同聚醚多元醇对流动性的影响,试图得出可用于生产实际的水发泡体系。

实验采用的基本配方如下:

复合聚醚多元醇（g）100

B8433（g）2

催化剂（g）0.6~1.0

水（g）3异氰酸酯指数1.05~1.10

配方工艺参数如下:

料温18℃

乳白时间24~30s

纤维（拉丝）时间100~120s不粘时间200~240s自由发泡密度28~32kg/m3复合聚醚多元醇是指由几种单体聚醚多元醇按一定比例组成的混合物。

实验中所用单体聚醚多元醇均为国产,其中有粘度很小、羟值较低的聚醚多元醇品种,可以有效地降低料液粘度;还含有能提高泡沫

强度和改善其他性能的聚醚多元醇。

通过对聚醚多元醇种类和比例的改变调整,达到对泡沫性能的合理搭配。

本文准备对实验过程中的A、B、C、D四个全水发泡体系的流动性进行研究分析。

四个发泡体系中,泡沫稳定剂、催化剂及发泡剂等均不变（见基本配方）,不同之处在于分别采用了A、B、C三种复配聚醚多元醇和一种某厂家推荐的全水聚醚多元醇D。

四个体系的粘度均小于700mPa·s,所得泡沫密度为60kg/m3时,压缩强度均大于0.3MPa,导热系数小于0.026W/（m·K）。

为了分析比较体系的流动性,特设计了一个含CFC-11体系进行比较,其配方及参数如下:

配方（质量份）:

聚醚411070

聚醚63530

泡沫稳定剂2

三乙烯二胺0.7

二甲基环己胺0.4

水1.0

CFC-1117发泡工艺参数:

料温18℃

乳白时间22s

纤维时间121s

自由发泡密度30.5kg/m3

1.2流动性试验

采用塑料软管流动性试验方法对配方体系的流动性进行研究比较。

实验方法如下:

截取周长162（81×2）mm,厚0.08mm,周长误差±1mm的聚乙烯塑料软管2.5m。

将管的一端夹住,上部撑开。

发泡原料控温,高速搅拌混合后倒入软管上部,封住上端,将软管倒转,让泡沫顺软管生长上升。

等泡沫停止爬升,完全固化后,剥去软管,得到流动性试验泡沫棒。

然后进行如下工作:

a、测泡沫棒的长度L和重量m,以L/m表示流动指数,用以衡量配方体系流动性优劣。

b、以泡沫开始发泡端为起点,将泡沫棒截为20cm长小段,按顺序编号,称其重量,求出每段的平均密度。

计算密度分布系数S（）;做出泡沫棒沿长度方向密度分布曲线。

据此进一步

比较分析体系的流动性。

c、分析比较泡沫棒横截面泡沫结构变化情况。

2实验结果及分析

2.1实验结果

2.1.1全水发泡体系与CFC-11体系流动指数及密度分布系数

将5个体系的时间参数和自由发泡密度调整到基本一致,在相同环境条件下,每个体系做3个流动性实验,所得实验数据如表1。

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273

流动指数愈大,说明单位重量的料液生成的泡沫棒愈长,流动性愈好。

密度分布系数愈小,反应出该体系的密度分布愈均匀,流动性愈好。

综合表1中这两个指标可以看出,A、B、C三个体系流动性较好,两项指标都超过了含氟体系。

尤其是体系C,流动指数1.07,密度分布系数0.58,流动性能十分优良。

体系D的自由发泡密度较之其他几个体系小,流动指数反而最低,密度分布系数最大,说明该体系流动性比前三个体系差,体系存在较大缺陷。

实验结果清楚揭示了聚醚多元醇对水发泡流动性的影响,A、B、C三种复合聚醚多元醇明显改善了体系的流动性;其中,使用复合聚醚多元醇C的体系流动性最佳。

而采用聚醚多元醇D的体系流动性较差。

2.1.2流动性试验密度分布曲线

为了更直观清楚地了解掌握各发泡体系的密度分布情况,将各试验的密度分布绘成曲线图,进一步对各体系流动性的优劣进行分析研究。

2.1.2.1A体系流动性试验密度分布曲线

A体系流动性试验密度分布曲线见图1。

由曲线图1可以看到,泡沫密度分布在45kg/m3到51kg/m3范围内,密度差为6kg/m3左右,最低密度与自由泡密度相差14kg/m3,最高密度与自由泡密度相差20kg/m3。

密度沿长度方向分布较均匀,虽然在末端附近出现小峰丘,但峰值比其他点仅高4kg/m3左右。

流动性较好,与2.1.1中表1的实验指标相吻合。

1-L/m=1.01,2-L/m=0.99,3-L/m=0.95

图1全水发泡体系A流动性试验密度分布曲线（自由发泡密度31.4kg/m3）2.1.2.2B体系流动性试验密度分布曲线

B体系流动性试验密度分布曲线见图2。

1-L/m=0.99,2-L/m=1.015,3-L/m=1.015

图2全水发泡体系B流动性试验密度分布曲线（自由发泡密度33.1kg/m3）

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由图2可以看到,密度分布在44kg/m3到50kg/m3范围内,密度为差6kg/m3左右,最低密度与自由泡密度相差11kg/m3,最高密度与自由泡相差17kg/m3。

其中两条曲线近似水平,另一条在末端密度有所增大,但增加幅值不大,较之其他两条只增加了4kg/m3左右。

密度分布较A体系好。

2.1.2.3C体系流动性试验密度分布曲线

C体系流动性试验密度分布曲线见图3。

1-L/m=1.07,2-L/m=1.08,3-L/m=1.07

图3全水发泡体系C流动性试验密度分布曲线（自由发泡密度30.6kg/m3）

图3中各条曲线分布在2kg/m3的区域内,而且各条曲线之间的一致性相当好。

也就是说,各段密度相差在2kg/m3之内,每个试样之间的一致性相当好。

曲线图反映出该体系泡沫密度分布十分均匀,最高段密度只比自由发泡密度高10kg/m3左右,说明其流动性很好。

2.1.2.4D体系流动性试验密度分布曲线

D体系流动性试验密度分布曲线见图4。

1-L/m=0.863,2-L/m=0.85,3-L/m=0.82

图4全水发泡体系D流动性试验密度分布曲线（自由发泡密度27.0kg/m3）

从曲线图可以清楚地看出该体系流动指数小、流动性差。

图4中曲线与图1、图2和图3中各曲线明显不同,曲线前半段较平坦,从中部开始急剧上升并形成驼峰状,到后半段又急剧下降,如此曲线分布反映出该体系密度分布极不均匀,两端密度较小,中间密度较大。

各段密度分布在38~52kg/m3范围内,密度差14kg/m3左右。

最低段密度与自由发泡泡沫密度相差11kg/m3,最高段密度与自由发泡泡沫的密度相差达25kg/m3左右。

2.1.2.5全氟发泡体系的流动性试验密度分布曲线

全氟发泡体系的流动性试验密度分布见图5。

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由图5可见,密度曲线呈正弦波状,分布在42kg/m3至56kg/m3之间的范围内,密度差14kg/m3。

密度分布极不均匀,与2.1.1表1中其密度分布系数为最大相吻合。

由2.1.1表1数据可见,含氟体系流动指数大于D体系,但其密度分布比D体系差。

所以,衡量发泡体系的流动性优劣,不能只用流动指数作判据,必须结合密度分布系数或曲线进行分析。

1-L/m=0.93,2-L/m=0.943,3-L/m=0.96

图5CFC发泡体系流动性试验密度分布曲线（自由发泡密度30.5kg/m3）

2.1.3泡沫横截面结构

我们知道,泡沫在充填器件的空腔时,泡沫在泡沫层与器件固壁接触面附近会出现一层分离表面层,称之为“剪切线”或“剪切层”,该剪切层的厚薄及严重程度也是衡量泡沫体系流动性的一个很直观的指标。

在软管流动性试验过程中,发现CFC-11发泡料所制泡沫棒有一层较厚的剪切层,水发泡泡沫棒较轻微,示意图见图6。

图6泡沫棒截面剪切层示意图

实验中发现,CFC-11发泡泡沫棒从中部开始即出现剪切层,随着距起始端距离增加,剪切层迅速加剧,表现为外层变厚,变硬,间隙增大;然后又逐渐减弱,外层变薄,外层与芯部之间间隙消失。

泡沫棒有代表性的几个截面照片见图7~图9。

图7是起始段截面,基本不存在剪切层;图8为中部截面,剪切层严重,从照片上可明显看到外层和芯部间的界限和间隙,在截面的7-8点钟方向,从照片上可以分辨出内外层的界限,11点钟、3-4点钟以及5-6点钟方向的空洞是内外层界限上形成的间隙。

由于外层较厚且密度很大,就导致了泡沫棒中间段整体密度的上升,造成含氟体系密度分布的极大不均匀,这与图

5

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反映出的规律相吻合。

图9为末段截面,亦可明显看到外层和间隙,但比图8轻微。

图7图8图9

水发泡泡沫棒中后部亦存在剪切层,但较轻微。

从开始出现剪切层到末端,剪切层外层均较薄,且几乎无间隙。

其具代表性的截面照片见图10~图12。

图10是起始段截面,不存在剪切层;图11为中部截面,从照片上可明显看到外层和芯部间的间隙,但比CFC-11发泡之中部截面（图8）轻微得多,其外层很薄,对整体密度不会产生较明显的影响,故水发泡泡沫沿长度方向密度分布较均匀;图12为末段截面,与CFC-11发泡之末段截面（图9）相似。

图10图11图12

2.2实验结果分析

由实验数据可以看到,首先,聚醚多元醇对全水发泡流动性影响极大,合理选择聚醚多元醇,可以得到流动性十分优良的发泡体系。

其次,全水发泡体系的流动性完全可以超过含CFC-11体系,其泡沫缺陷“剪切层”比CFC-11体系轻微。

作者认为,采用合理的复配聚醚多元醇,使聚醚从官能度、分子量、分子链段结构及序列等各方面达到比较好的配合,使之能够适应水发泡对聚醚的要求。

再加上与催化剂的合理配合,使全水发泡发气和凝胶等过程达到了最佳匹配,极大改善了水发泡体系的流动性,使体系（例如体系C）流动性达到了很高水平。

另外,全水体系发泡气体为CO2气体,其沸点极低,其气体状态不会因为温度降低到常温而有所变化;氟发泡体系中部分发泡剂为沸点23.8℃的CFC-11（或32℃的HCFC-141b）,当温度低于其沸点时,该发泡剂会冷凝成液体,丧失其发泡作用。

从图8可以明显看到,含氟体系泡沫中段剪切层较厚较硬（密度大）

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就是由于剪切力对泡孔的破坏和发泡剂冷凝致使发泡不充分造成的,而水发泡只受剪切力对泡孔破坏一个因素的影响,剪切层就很薄。

剪切层发泡不充分,密度较大,必然导致该段的密度增大。

全水A体系流动指数为0.98,而含氟体系的流动指数为0.94,两者相差无几,但从密度分布系数和分布曲线上看,两者密度分布情况相差很大,含氟体系比全水A体系差很远,就是剪切层程度不同而引起的结果。

由此设想,假若发泡体外边界的温度远大于CFC-11的沸点,其剪切层肯定会减薄,泡沫的密度分布情况也会改善。

在生产实际中,除了一部分场合（如冰箱箱体发泡,箱体及模温均控制在40℃左右）外,大多发泡均无法控制工艺温度,比如管道的两步法预制工艺,需要在钢管和外套管之间30~50mm的狭缝间发泡,外壁的温度难以控制,模式和塑料软管流动性试验相似,在外壁温度较低时,由于钢材和聚乙烯的导热性能比空气好,产生的泡沫“剪切层”会更严重,密度分布状况更差。

为了保证保温层芯密度不小于60kg/m3,有生产厂家曾经将保温管泡沫层整体加注密度（作者将加注量与发泡空腔体积之比称为加注密度,以衡量加注量的多少）定在了100kg/m3以上。

若采用全水C体系发泡,在保证相同芯密度的前提下,整体加注量肯定会大大降低,对提高保温层质量和降低成本都有利。

3结论

依据实验结果和分析,可以得出如下结论:

（1）聚醚多元醇对全水发泡流动性影响极大,合理选择聚醚多元醇,可以得到流动性十分优良的发泡体系。

可以满足建筑板材和保温管道的使用要求。

（2）所研制的全水发泡体系,其流动性优于一般含CFC-11体系,其泡沫缺陷剪切层比CFC-11体系轻微。

（3）所研制的全水发泡体系,泡沫密度分布比含CFC-11体系均匀。

在生产使用中,可以降低发泡料的整体加注量,降低成本。

参考文献

1方禹声,朱吕民.聚氨酯泡沫塑料.第2版.北京:

化学工业出版社,1994

StudyonFlowabilityofAll-Water-BlownPURF

YangJianbinZhangXiaoli

（LanzhouHuayuInnovationTechnologiesCo.,Ltd,GansuLanzhou730000）

Abstract:

Theaffectofpolyetherpolylosontheflowabilityofall-water-blownsystemhasbeendiscussed,foamdensitydistributionandfoamdefecthasbeencomparedbetweenall-water-blownandCFC-11blownsystem.Aall-water-blownsystemwithgoodflowabilitywhichmeetcompletelytheproductionofconstructionpanelandpipeinsulationhasbeendeveloped.

Keywords:

polyurethane;rigidfoam;all-water-blown;flowability;polyetherpolyol

作者简介:

杨建斌男,高级工程师。

1966年生,1991年获西安交通大学工学硕士学位。

1991年开始从事航天材料低温物性测试研究以及保温材料物性测试研究工作;1994年起从事聚氨酯发泡材料的研制,开发,生产及技术推广工作,先后参与了“削减50%CFC-11发泡技术”成果转化和推广工作,聚氨酯泡沫塑料保温工程施工,HCFC-141b体系无氟发泡技术的研究和开发工作,全水发泡技术的研究开发工作,低密度聚氨酯充填硬泡发泡技术研究工作,高密度（仿木）聚氨酯模塑制品的研制工作等。

StudyonFlowabilityofAll-Water-BlownPURF

YangjianbinZhangXiaoli

（LanzhouHuayuInnovationTechnologyCo.,Ltd.,730000）

Abstract:

Theeffectofpolyetherpolyolsontheflowabilityofall-water-blownsystemhasbeendiscussed.Foamdensitydistributionandfoamdefectshavebeencomparedbetweenall-water-blownsystemandCFC-11blownsystem.Anall-water-blownsystemwithgoodflowability,whichcompletelymeetstheproductionofconstructionpanelsandinsulationpipes,hasbeendeveloped.

Keywords:

Polyurethane;Rigidfoam;All-water-blown;Flowability;Polyetherpolyol

WaterhasbeenusedasablowingagentinPURFforalongperiod.However,all-water-blownfoamhasmanydefects,soitisonlyusedincertainfields,suchasthermalinsulation,wherewaterisonlyusedasasupplementalblowingagent.

Recently,withtheeverfastpaceofODSreplacement,all-water-foamhasbeenthefocusofresearch.

Asachemicalblowingagent,watercanreactwithisocyanate:

2RNCO+H2O→RNHCONHR+CO2↑

Water,whichowesitsblowingabilitytoCO2,haszeroOzoneDepletionPotential（ODP）.Atthesametime,ithasnoneedsforspecialprocessandequipments.

However,whencomparingwithCFC-11system,therearemanydefects,suchashighviscosity,poorflowability,toocrisp,poordimensionalstability,highthermalconductivity,etc.Allthesedefectswilllimittheapplicationsofall-water-blownsystem.

Bychangingpolyetherpolyolsandadditives,thesuitablebasicformulationhasbeenobtained.Rigidfoamsbasedonsuchformulationhavebeenfoundtocompletelymeettherequirementsforconstructionpanelsandinsulationpipesinthefollowingproperties:

dimensionalstability,compressivestrength,thermalconductivityandbrittleness.Forproductionoflargesizepanelsandinsulationpipes（two-step）,goodflowabilityisrequiredsincetheflowinglengthislong.Basedonthestartingformulationofall-water-blownsystem,theflowabilitywillbediscussedindepthinthepaper.

1.FORMULATIONSANDEXPERIMENTAL

1.1Fomulations

Foampropertieshavebeenwellknowntomainlydependontheformulations,whichincludepolyetherpolyols,stabilizer,catalystandisocyanateetc.Byanalyzingthecharacteristicsofall-water-blownsystem,suitablecatalystandstabilizerarechosen（stabilizer:

TegostabB8433,DegussaCo.）

Webelievethatpolyetherpolyolshavegreatinfluenceonfoamflowability.Itistheobjectofthepapertoprovideapracticalall-water-blownsystembydiscussingtheeffectofpolyetherpolyolsonflowability.

Thebasicformulationisasfollows:

Polyetherpolyols100g,SiliconesurfactantB84332g,Catalyst0.6~1.0g,Water3g;Isocyanateindex1.05~1.10.

Thetechnicalparametersareasfollows:

Materialtemperature18℃,CreamTime24~30s,StringTime100~120s,TackFreeTime200~240s.FreeRiseDensity28~32kg/m3.

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Thepoly