无机材料科学基础课后习题问题详解5.docx
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无机材料科学基础课后习题问题详解5
5.1试述影响置换型固溶体的固溶度的条件。
解：
1. 离子尺寸因素
从晶体稳定性考虑，相互替代的离子尺寸愈相近，则固溶体愈稳定。
若以r1和r2分别代表半径大和半径小的两种离子的半径。
当它们半径差<15%时，形成连续置换型固溶体。
若此值在15～30%时，可以形成有限置换型固溶体。
而此值>30%时，不能形成固溶体。
2、晶体的结构类型
形成连续固溶体的两个组分必须具有完全相同的晶体结构。
结构不同最多只能生成有限固溶体。
3、离子的电价因素
只有离子价相同或复合替代离子价总和相同时，才可能形成连续置换型固溶体。
4、电负性因素
电负性相近，有利于固溶体的生成。
5.2从化学组成、相组成考虑，试比较固溶体与化合物、机械混合物的差别。
解：
从化学组成、相组成考虑，固溶体、化合物和机械混合物的区别列下表5-1比较之。
表5-1固溶体、化合物和机械混合物比较
（以AO溶质溶解在B2O3溶剂中为例）
比较项
固溶体
化合物
机械混合物
化学组成
B2-xAxO（x=0～2）
AB2O4
AO+B2O3
相组成
均匀单相
单相
两相有界面
5.3试阐明固溶体、晶格缺陷和非化学计量化合物三者之间的异同点。
列出简明表格比较。
解：
固溶体、晶格缺陷和非化学计量化合物都属晶体结构缺陷，但它们又各有不同，现列表5-2比较之。
表5-2固溶体、晶格缺陷和非化学计量化合物比较
分类
形成
原因
形成条件
缺陷反应
固溶式
溶解度
热缺陷
肖特基缺陷
晶格热振动
0K以上
0
MX
只受温度控制
弗伦克尔缺陷
MM=
XX=
MX
固溶体
无限置换型固溶体
掺杂溶解
<15%，A2+电价=B2+电价，AO结构同BO，电负性相近
AO
B1-xAxO
受温度控制x=0～1
有限固溶体
间隙型
间隙离子半径小，晶体结构开放，空隙大
YF3
掺杂量<固溶度，受温度控制
组分缺陷
<30%，Ca2+电价≠Zr4+电价
2CaO
CaO
掺杂量<固溶度，受温度控制
非化学计量化合物
阳离子缺位
环境中气氛性质和压力变化
变价元素氧化物在氧化气氛中
O2（g）→2Fe+V+OO
[h][PO]
阴离子间隙
O2（g）→+U（2h）
[]
阳离子间隙
变价元素氧化物在还原气氛中
ZnO+2e′+O2（g）
[]
阴离子缺位
OO→+2+O2（g）
[V]
5.4试写出少量MgO掺杂到Al2O3中和少量YF3掺杂到CaF2中的缺陷方程。
（a）判断方程的合理性。
（b）写出每一方程对应的固溶式。
解：
3MgO2++3OO
（1）
2MgO2++2OO
（2）
YF3Y+F+2FF（3）
2YF32Y++6FF（4）
（a）书写缺陷方程首先考虑电价平衡，如方程
（1）和（4）。
在不等价置换时，3Mg2+→2Al3+；2Y3+→3Ca2+。
这样即可写出一组缺陷方程。
其次考虑不等价离子等量置换，如方程
（2）和（3）2Mg2+→2Al3+；Y3+→Ca2+。
这样又可写出一组缺陷方程。
在这两组方程中，从结晶化学的晶体稳定性考虑，在离子晶体中除萤石型晶体结构可以产生间隙型固溶体以外，由于离子晶体中阴离子紧密堆积，间隙阴离子或阳离子都会破坏晶体的稳定性。
因而间隙型缺陷在离子晶体中（除萤石型）较少见。
上述四个方程以
（2）和（3）较合理。
当然正确的判断必须用固溶体密度测定法来决定。
（b）
（1）
（2）
（3）
（4）
5.5一块金黄色的人造黄玉，化学分析结果认为，是在Al2O3中添加了0.5mol%NiO和0.02mol%Cr2O3。
试写出缺陷反应方程（置换型）及化学式。
解：
NiO和Cr2O3固溶入Al2O3的缺陷反应为：
2NiO2++2OO
Cr2O3
固溶体分子式为：
Cr
取1mol试样为基准，则
m＝0.005；m＝0.0002；m＝1－0.005－0.0002＝0.9948
∵2NiO→2Al2O3
Cr2O3→Al2O3
∴取代前Al2O3所占晶格为：
0.9948＋0.005/2＋0.0002＝0.9975mol（Al2O3）
取代后各组分所占晶格分别为：
Al2O3：
mol
NiO：
mol
Cr2O3：
mol
∴取代后，固溶体的分子式为：
0.9973Al2O3·0.005NiO·0.0002Cr2O3
或Al1.9946Ni0.005Cr0.0004O2.9975
∴x=0.005,Y=0.0004
1.9946=2－0.005－0.0004=2－x－y
2.9975=3－x
5.6ZnO是六方晶系，a=0.3242nm，c=0.5195nm，每个晶胞中含2个ZnO分子，测得晶体密度分别为5.74，5.606g/cm3，求这两种情况下各产生什么型式的固溶体？
解：
六方晶系的晶胞体积
V===4.73cm3
在两种密度下晶胞的重量分别为
W1=d1v=5.74×4.73×10-23=2.72×10-22（g）
W2=d2v=5.606×4.73×10-23=2.65×10-22（g）
理论上单位晶胞重
W=
=2.69（g）
∴密度是d1时为间隙型固溶体，是d2时为置换型固溶体。
5.7对于MgO、Al2O3和Cr2O3，其正、负离子半径比分别为0.47、0.36和0.40。
Al2O3和Cr2O3形成连续固溶体。
（a）这个结果可能吗？
为什么？
（b）试预计，在MgO－Cr2O3系统中的固溶度是有限还是很大？
为什么？
解：
（a）Al2O3与Cr2O3有可能形成连续固溶体。
因为：
①==10%＜15%
②结构类型相同，均属刚玉型结构。
（b）对于MgO－Cr2O3系统，由于结构类型相差较大，前者为NaCl型，后者为刚玉型。
虽然==14.89%＜15%，也不可能形成完全互溶的固溶体，而只能是有限固溶。
5.8Al2O3在MgO中将形成有限固溶体，在低共熔温度1995℃时，约有18wt%Al2O3溶入MgO中，MgO单位晶胞尺寸减小。
试预计下列情况下密度的变化。
（a）Al3+为间隙离子，（b）Al3+为置换离子。
解：
（a）Al3+为间隙离子：
缺陷反应为：
（1）
固溶式分子式：
（2）
（b）Al3+为置换离子：
缺陷反应为：
+（3）
固溶式分子式：
（4）
取100g试样为基准：
（为摩尔数）
m＝＝＝0.176（m为摩尔数）
mMgO＝＝＝2.035
∴MgO中固溶18%wt的Al2O3后的分子式为：
2.035MgO·0.176Al2O3或Mg2.035Al0.352O2.563（5）
（5）式各项除以2.563得Mg0.794Al0.137O（6）
由（6）式得x=0.137代入
（2）（4）式，
对（a）有
即Mg0.794Al0.137O
（b）有Mg0.794Al0.137O
设：
固溶前后晶胞体积不变，则密度变化为：
（，分别代表固溶前后密度）
所以，固溶后的密度小于固溶前的密度。
5.9用0.2molYF3加入CaF2中形成固溶体，实验测得固溶体的晶胞参数a=0.55nm，测得固溶体密度ρ=3.64g/cm3，试计算说明固溶体的类型？
（元素的相对原子质量：
Y=88.90；Ca=40.08；F=19.00）
解：
YF3加入CaF2的缺陷反应方程如下：
YF3Y+F+2FF
（1）
2YF32Y+V+6FF
（2）
方程
（1）和
（2）的固溶式：
（1）Ca1-xYxF2+x
（2）Ca（1-3/2x）YxF2
按题意x=0.2代入上述固溶式得：
间隙型固溶体分子式为Ca0.8Y0.2F2..2
置换型固溶体分子式为Ca0.7Y0.2F2；它们的密度分别设为ρ1和ρ2。
CaF2是萤石型晶体，单位晶胞含有4个萤石分子。
ρ1==3.659（g/cm3）
ρ2==3.346（g/cm3）
由ρ1与ρ2计算值与实测密度ρ=3.64g/cm3比较，ρ1值接近3.64g/cm3，因此0.2molYF3加入CaF2中形成间隙型固溶体。
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