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超分子化学研究进展

超分子化学研究进展

摘要:

超分子化学是基于分子间的非共价键相互作用而形成的分子聚集体的化学。

在与材料科学、生命科学、信息科学、纳米科学与技术等其它学科的交叉融合中，超分子化学已发展成了超分子科学，被认为是21世纪新概念和高技术的重要源头之一。

本文介绍了超分子化学的基本理论和概念，论述了其基本功能和应用，探讨了当前超分子化学领域的研究热点和进展状态，以与目前还存在的基本问题。

一、前言

关于超分子化学的发展特别要提到三个人，PedersonC，CramD．J．和LehnJM，他们分享了1987年诺贝尔化学奖[1]。

自从1967年C．J．Pederson发表了关于冠醚的合成和选择性络合碱金属的报告，揭示了分子和分子聚集体的形态对化学反应的选择性起着重要的作用；D．J．Cram基于在大环配体与金属或有机分子的络合化学方面的研究，提出了以配体（受体）为主体，以络合物（底物）为客体的主客体化学；J．M.hn模拟蛋白质螺旋结构的自组装体的研究容，在一定程度上超越了大环与主客体化学而进入了所谓“分子工程”领域，即在分子水平上制造有一定结构的分子聚集体而起到一定的特殊性质的工程，并进一步提出了超分子化学即“超越分子的化学”的概念，他指出:

“基于共价键存在着分子化学领域，基于分子组装体和分子间键而存在着超分子化学”[2]。

超分子化学是基于分子间的非共价键相互作用而形成的分子聚集体的化学，它主要研究分子间的非共价键的弱相互作用，如氢键、配位键、亲水键相互作用与它们之间的协同作用而生成的分子聚集体的组装、结构与功能。

超分子化学作为化学的一个独立分支，已经得到普遍认同。

它是一个交叉学科，涉与无机与配位化学、有机化学、高分子化学、生物化学和物理化学，由于能够模仿自然界已存在物质的许多特殊功能，形成器件，因此它的潜在应用价值已倍受人们青睐。

超薄膜、纳米材料、高分子有机金属材料、非线性光学材料与高分子导电材料等已成为国许多研究机构热点。

此外，超分子化学在生物传感器、润滑材料、防腐蚀材料、膜材料、黏合剂与表面活性剂等方面也有很广泛的应用前景[3]，目前，除了冠醚外，环糊精、环芳烃、索烃、旋环烃、级联大分子等作为新的超分子实体，引起广泛关注。

国际上超分子科学的研究开展得如火如荼，发达国家和地区，如欧盟、美国和日本等都投入了大量的人力和物力进行超分子科学方面的研究与开发。

在国家自然科学基金委、科技部、教育部、中国科学院等相关部门的大力支持下，我国的科学工作者较早地开展了超分-T-科学研究，并做出了一大批有特色的工作。

我们将会在下面的文章中介绍超分子科学研究的热点和基本问题。

二、超分子化学的理论基础

超分子化合物是由主体分子和一个或多个客体分子之间通过非价键作用而形成的复杂而有组织的化学体系。

主体通常是富电子的分子，可以作为电子给体，如碱、阴离子、亲核体等；客体是缺电子的分子，可作为电子受体，如酸、阳离子、亲电体等。

超分子体系中主体和客体之间不是经典的配位键，而是分间的弱相互作用，其键能大约为共价键的5一10％，且具有累加性,但形成的基础是一样的，都是分子间的协同和空间的互补，因此可以认为，超分子化学是配位化学概念的扩展[4]，下图1的（a）--（d）表示了有关概念的典型示例[5]，目前研究超分子化学的弱相互

图1（a）典型的共价键配位化合物[Co（NH3）6]Cl3；（b）多中心键的有机配合物二茂铁中配体环戊二烯基；（c）离子偶极作用和空间配位的主客体化合物苯并-15冠-5的铜配合物；（d）弱作用的生物体系缔合物。

作用力的方法主要有：

经验法、分子力学法、统计力学法和量子化学法。

三、超分子的重要特征

3.1自组装

自组装通常涉与一个主体和一个或多个客体，沿用生物学中的术语，前者即受体，后者为基质。

当自组装成超级分子时，较大的受体的结合位通常是会聚的，被结合的较小基质的结合位则是发散的，两者在电子性能和几何空间上互补。

在生物过程中，基质和蛋白质受体的结合，酶反应中的锁钥关系，蛋白质-蛋白质络合物的组装，免疫抗体抗原的结合，分子间遗传密码的读码翻译和转录，神经递素诱发信号，组织的识别等，都涉与这种自组装作用。

超分子化学不仅研究自然界中现实的自组装作用，还要人工合成具有这种作用的组装体。

在形成组装体时，最基本的功能是分子的识别、转化和移位。

（1）分子识别

分子识别（molecularrecognition）是主体（或受体）对客体（或底物）选择性结合并产生某种特定功能的过程。

它是不同分子间的一种特殊的、专一的相互作用,既满足相互结合的分子间的空间要求,也满足分子间各种次级键力的匹配,体现出锁

和钥匙原理[6]（见图2）

图2锁和钥匙原理示意图

在超分子中,一种接受体分子的特殊部位具有某些基团,正适合与另一种底物分子的基团相结合。

当接受体分子和底物分子相遇时,相互选择对方,一起形成次级键;或者接受体分子按底物分子的大小尺寸,通过次级键构筑起适合底物分子居留的孔穴的结构[7]。

所以分子识别的本质就是使接受体和底物分子间有着形成次级键的最佳条件,互相选择对方结合在一起,使体系趋于稳定。

（2）分子催化

自组装的超分子配合物具有反应性和催化作用。

催化可由反应的阳离子受体分子实现，如图3是大环聚醚受体在氨基上结合了一个二肽的对硝基苯酚酯基质。

由于空间的匹配，反应时使硝基苯酚基与二肽切断分离。

反应过程对作用择性和手性识别能力强。

这种酯断裂过程常见于酶反应中。

在生物医学上可用作药物的抗体催化，专一选择识别反应物、过渡态和反应，实现反应的低活化能、高选择性，实现一些普通催化化学图3二肽酯在受体上的断裂

难以实现的反应。

目前抗体催化已用于酰基转移、β-消去、C-C键形成与断裂、水解、过氧化与氧化还原等反应中[8]。

（3）分子传递

组装后的超级分子常能促进光子、电子或离子的传递，这对分子器件的意义重大。

现已人工模拟的电子泵中的分子导线多为一种π电子系统。

图4是一个磷脂囊泡[9]，泡外是授体二硫羰酸钠，是一个还原剂，泡是受体铁氰酸钾K3Fe（CN）3，图4分子导线carovilogene

是一个氧化剂，起分子导线作用的是caroviologene，它的两端是两性离子，中间是一个很长的共轭双键长链，是一个π电子系统。

实验表明，在150,000个磷脂分子中掺以150个导线分子后，电子传递的能力提高了8倍。

自组装技术的重要作用主要体现在以下几方面：

（a）在合成材料或制备功能体系时，科技工作者可以在更广的围选择原料；

（b）自组装材料的多样性，通过自组装可以形成单分子层、膜、囊泡、胶束、微管以与更为复杂的有机/无机、生物/非生物的复合物等其多样性超过其他方法所制备的材料；

（c）多种多样、性能独特的自组装材料将被广泛应用在光电子、生物制药、化工等领域，并对其中某些领域产生未可预知的促进作用；

（d）自组装技术代表着一类新型的加工制造技术，对电子学等有很大的促进作用。

自组装技术应用最广的是制备超薄膜，这最早是由Decher等[10]提出的用带相反电荷的聚电解质在液/固界面通过静电作用交替沉积形成多层膜技术。

它只需将离子化的基片交替浸入带有相反电荷的聚电解质溶液中，静置一段时间，取出洗净，循环以上过程就可以得到多层膜体系[11]，（见图5）基片的离子化修饰

图5自组装多层膜的成膜过程

方法很多，依不同基底而异。

此技术构筑的多层膜尽管有序度不如LB膜高，但制备过程简单，不需要复杂的仪器设备，成膜物质丰富，成膜不受基底大小和形状的限制，制备的薄膜具有良好的机械和化学稳定性，薄膜的组成和厚度可控等诸多优点，近年来被广泛的采用。

3.2自组织

自组织通常指许多一样的分子，由于分子间力的协同作用而自动组织起来，形成有一定结构但数目可以多少不等的多分子聚集体。

单分子层、膜、囊泡、胶束、液晶等都是很好的例子，在人工合成时，常采用形成LB膜的方法，自组织成单分子层或多层膜。

这里要着重指出的是，将上节的组装体与这种分子聚集体结合起来，形成操纵光子、电子或离子的功能是构造分子器件的有效途径。

3.3自复制

超分子的自复制作用就相当于DNA的自复制。

对于后者，首先是DNA双螺旋的两辫拆开，两根母辫即形成模板，它们的复制原理[12]是一样的（见图6）

图6DNA的自复制

四、超分子化合物的应用

4.1在光化学上的应用

Lehn等设计了专门用于光释放碱金属离子的穴醚，他们利用2—硝基苄基醚充当一个大环的桥键，紫外光照可使此键断裂，形成单环化合物，后者对碱金属离子的络合能力大大下降．海容等发现在微量环已烷存在下，B—CD可诱导BNS发射强的RTP．伟等用Eu与邻菲咯啉（Phen）、2一噻吩甲酰三氟丙酮（TTA）和联吡啶（D—PY）形成的四元、三元和二元系列配合物与上述2种分子筛组装成新的系列超分子纳米发光材料，并对它们的发光性能进行了比较．彰评合成了卟啉一冠醚一4，4一二甲基联吡啶超分子模型化合物．研究发现4，4一二甲基联吡啶能很好地配合到卟啉与冠醚形成的空穴中去，在光照条件下，生成的卟啉激发态分子能很好地进行电子转移，形成了一个很好的光开关模型。

4.2在压电化学传感器的应用

超分子用作压电化学传感器[13]的敏感涂层，利用超分子的特殊空间结构，通过分子间的协同作用，对目标分子进行分子识别，符合空间结构的分析物被选择性地吸附，可以明显提高压电化学传感器的选择性。

4.3在化合物分离的应用

利用分子大小和几何形状的不同，可对同类的有机化合物进行分离，例如尿素和烷烃包合物[14]，尿素[（NH2）2CO]可以与正烷烃（CmH2m+2，m≥8）形成超分子包合物。

尿素分子作为接受体,如图7（a）所示；正烷烃分子作为底物如图7（b）所示。

通道结构

图7　尿素和正烷烃形成的包合物

（a）尿素分子通过氢键形成六角形通道结构;（b）正烷烃填入蜂窝状六角形通道,形成晶体结构为圆柱形,直径约为525pm,正好容纳正烷烃分子，彼此通过德华力结合,使体系能量降低能稳定存在，但单纯的尿素不可能结晶出具有空的六角形通道的晶体,甚至m<8的正烷烃尿素包合物也不稳定,这也说明德华力在超分子形成中的重要意义。

　　由于支链烷烃直径较大,装不进通道之中,根据此原理可用在工业上作为正烷烃和支链烷烃的一种分离技术。

此外，超分子还广泛应用于色谱和光谱，模拟酶，分析化学等各方面。

五、超分子化学的研究热点

5.1层状超分子组装体

生物膜是细胞的关键组分，又是高效、神奇的超分子体系。

它的模拟物就是层状组装体（包括单层膜、多层膜、复合膜等）。

层状结构容易表征，是研究分子间作用力与组装方法最好的模型，又是走向实用化的器件原型，所以层状组装超薄膜的构筑与功能化一直是超分子科学研究的热点[15].

5.2多维结构与特殊功能

手性是生命体的特征之一。

运用超分子科学的方法，以手性化合物为模板，非手性的构筑基元可以组装出具有手性的超分子组装体；运用非手性组分在特定空间的位阻效应，也可以组装出有手性的超分子体系；将手性材料进行组装，可以进一步组装出更为复杂的手性组装体材料，如从含有手性基团的聚合物出发，可组装出具有螺旋手性的组装体。

超分子手性组装可以用来模拟生命过程中的手性识别与手性的相互作用。

从上面的例子可以看出，基于分子间的弱相互作用，超分子化学可以构筑复杂和多维的超分子组装体材料，这些材料用传统的共价键有机合成法是很难制备的。

由于超分子的自组装是自发进行，所以超分子组装体材料的制备在温和的条件下就可完成。

5.3生物与仿生的微体系

通过在纳米与微米尺度实现分子和超分子的组装与复合，可望在模拟酶和分子反应器、新型免疫的微体系——病毒与疫苗、医用仿生表面与界面设计、结构仿生材料、胶囊智能微体系和生物马达仿生等方面取得突破。

超分子体仿生研究可以为现代科学的发展提供无限的发展空间。

5.4分子间相互作用力的本质与其协同效应[16]

超分子组装体构筑的驱动力包括氢键、配位键、叮T一叮T相互作用、电荷转移、分子识别、德瓦尔斯力、亲水／疏水作用等。

研究表明，超分子组装体形成的驱动力往往不是单一的，多数情况下是以某一种作用力为主，几种作用力协同作用的结果。

正是由于驱动力具有多样性和协同性的特点．以与每种作用力的强度都不是很大，才为人们提供了在时间和空间上对组装体结构进行调节、控制的可能性，才有了组装体丰富多样的结构和由结构决定的功能。

研究分子问弱相互作用的本质，以与不同层次有序分子聚集体和分子聚集体之间的弱相互作用是如何通过协同效应组装形成稳定的有序高级结构，是认识超分子组装体结构与功能之间的关系、制备超分子组装体功能材料的关键。

六、超分子研究的基本问题

目前超分子化学研究涉与的核心问题是各种弱相互作用的方向性和选择性如何决定分子间的识别与分子的组装性质。

其中包括更基本的科学问题，如弱相互作用的本质是什么，它们之间的协同效应如何进行等等。

要解决这些问题则：

（1）强理论研究，可以进一步认识弱相互作用的本质与规律；

（2）何通过组装与识别相互作用来构造高级结构、设计功能器件与分子机器要加强研究。

七、超分子化学的前景展望

在与其他学科的交叉融合中．超分子化学已发展成了超分子科学．由于超分子学科具有广阔的应用前景和重要的理论意义。

超分子化学的研究近十多年来在国际上非常活跃，我国也积极开展这方面的研究工作。

超分子科学涉与的领域极其广泛，不仅包括了传统的化学（如无机化学、有机化学、物理化学、分析化学等），而且还涉与材料科学、信息科学和生命科学等学科。

超分子化学的兴起与发展促进了许多相关学科的发展，也为它们提供了新的机遇。

基于超分子化学中的分子识别．通过分子组装等方法构筑的有序超分子体系已展示了电子转移、能量传递、物质传输、化学转换以与光、电、磁和机械运动等多种新颖特征。

超分子功能材料与智能器件、分子器件与机器、DNA芯片、导向与程控药物释放与催化抗体、高选择催化剂等等，将逐一成为现实。

科学界有人预言，分子计算机和生物计算机的实现也将指日可待。

在信息科学方面，超分子材料正向传统材料挑战，一旦突破，将带动信息与相关领域的产业技术革命．将对世界经济产生深远的影响。

可以确信，超分子科学已成为21世纪新思想、新概念和高新技术的重要源头。