第32届化学竞赛模拟训练三带解析.docx
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第32届化学竞赛模拟训练三带解析
第1题（10分）
叠氮化合物具有许多特殊性质，广泛应用于军事、化工生产等方面。
1-1分别画出N3-和HN3的共轭结构式。
共轭结构式中，要将大π键标出，N3-和CO2为等电子体，都是两个三中心四电子的大π键。
而在HN3中具有一个正常的π键，注意把其他的电子标出。
本题难度较小，但正答率不高，主要是很多人把共轭结构式画成共振式T.T
1-2将N2O通入氨基钠的液氨溶液，或亚硝酸正丁酯与肼和NaOH在乙醇中加热回流，均可得到叠氮化钠。
写出这两个反应的化学方程式。
N2O+2NaNH2→NaOH+NH3+NaN3
n-BuONO+N2H4+NaOH→NaN3+n-BuOH+2H2O竞赛中，方程式既可写等号，也可写箭头；沉淀和气体符号不作要求。
第一个方程式的产物不能写成水︿（￣v￣）︿因为氨基负离子是比氢氧根更强的碱~本题难度较小。
1-3叠氮酸是一种极不稳定的液体，会遇水缓慢水解，产物之一是羟胺。
纯的叠氮酸本身也会分解。
写出这两个反应的化学方程式。
HN3+H2O→NH2OH+N22HN3→H2+3N2喵，氮气是比较稳定的气体，反应产物一般写氮气。
类似地NaN3的分解，产物是Na和N2而不是Na3N，原因与Na3N的不稳定性有关。
本题难度较小。
1-4三氯乙腈和过量的NaN3反应得到了一种含氮量93.3%的化合物。
写出此反应的化学反应方程式，画出此化合物的结构（要体现出立体结构）。
此化合物易爆炸，写出反应方程式。
Cl3CCN+4NaN3→3NaCl+NaCN+CN12
CN12→C+6N2该反应为叠氮负离子取代氯和氰基的反应，故产物的结构应该是C与四个叠氮基团相连而不是类似于B12的结构（在按最大对称性考虑时，更要考虑答案的合理性啊。
。
。
。
。
。
）
类比HN3的结构可以得出C-N-N键角为折线型。
本题难度适中，但CN12的结构需要注意细节。
第2题（5分）
2-1媒体报道了一种新型储氢材料。
该物质M中硼元素的质量分数为
30.99％，且其中含有某碱土金属元素。
现制备方法为：
在250oC和140bar氢压条件下，以某常见生氢剂和MgB2反应，无需催化剂即可得到M与MgH2的复合体系。
已知这和MgB2独特的层状结构有关。
试用价键理论分析原因。
和其他含硼化合物相比（如CaB6中每个B与四个B相连），MgB2中每个B最多只与3个B相连，使其结构中的B更容易分离出来。
从而加快了氢化反应。
B缺电子，常见配位数为3，这很容易联想到石墨的层状结构（配位数也是
3），答出此点即可得分。
本题难度较小。
附MgB2结构图：
此处顺便提（an）及（li）一下CaB6的结构：
CaB6中，六个硼组成八面体簇，
每个B与四个B相连。
2-2报道中指出，另一种合成M的方法为液相法。
现已知该方法是由氢化钙和三乙基胺硼烷为反应物。
通过不同温度下的长时间回流来促进反应发生。
写出该反应的化学方程式。
CaH2+2Et3NBH3→Ca（BH4）2+2Et3N
由前一问易判（y）断（y）出M为硼氢化钙从而写出方程式。
本题难度较小。
2-3试述上述两种制备方法的优劣并说明理由。
氢压法原材料成本低，实验较安全，但制备过程复杂，涉及反应物的多次转移和长时间回流，长时间的搅拌对玻璃仪器也有一定影响。
液相法原材料三乙基胺硼烷有毒且价格昂贵，增加了实验成本，也有一定实验安全隐患。
言之有理即可^o^本题难度较小。
第3题（10分）
硫在远古时代就被人们知晓，许多含硫的化合物也具有有趣的结构。
3-1将S4N4和NOCl在极性溶剂中反应中得到离子化合物A、S2Cl2和一种有甜味的气体。
A的阳离子有五元环，含六个原子，它们的化学环境均不同。
写出生出A的反应式，并画出该阳离子的示意图。
首先考虑S4N4的结构，，，，，，，，
产物中含五元环，但是到底是哪几种原子呢（O_O）?
如果将此结构中的次级键看成正常的键的话，此结构中含有四个“五元环”，即可猜测五元环应该是三个
S和两个N：
根据无机化学知识不难判断，题目中的“甜味气体”为N2O：
2S4N4+4NOCl→4N2O+S2Cl2+2S3N2Cl2
本题素材来（chao）自格林伍德（抄！
袭！
可！
耻！
），其并非初赛和决赛强制要求的书籍之内，故本题在评分时放松要求，并未将其他原子记在内，但是对于某些省的省选考试，可能格林伍德就不得不看看了。
本题难度较大。
3-2在CCl4溶液中用氯气对S4N4进行反应得到一个黄色结晶物B，B只有一个
跨环S…S键，硫有两种环境，氮和氯只有一种环境。
画出B的结构。
仍然考察S4N4的结构，其中有两个跨环的S…S键，而产物中只有一个，说明
S4N4和其中的次级键发生了类似于“加成”的反应。
本题难度适中。
3-3在温热的乙腈溶液中NaF和SCl2反应得到含五个原子的二元化合物X，它在NO2催化剂存在下与O2反应生成Y。
写出生成X的化学反应方程式，画出
X和Y的结构。
3SCl2+4NaF→S2Cl2+SF4+4NaCl
较容易可以得出X中含有的两种元素是S和F，这是合成化合物SF4的反应
（其实、、、蓝皮书上有此方程式）。
还原产物为S2Cl2。
本题难度较小。
3-4化合物C和D结构均类似于Pd6Cl12，化学式均可表示为[PdL]6，其中L为对称的双齿硫配体（可简化为S︵S）。
C只有一根二重旋转轴，穿过两个钯原子，而D有一根六重映轴。
画出C和D的结构。
本题原来为针对C及其一系列化合物的题目，但是题目出好之后，北大金秋营考了几乎完全相同的题目，于是不得不改变一下题目风格（我好不容易出的题啊T.T）。
二氯化钯有两种典型的结构值得一记：
一种是长链状的四配位结构，一种是六聚的Pd6Cl12结构，后者的结构可以近似描述为：
Pd占据立方体的六个面心，Cl占据十二个棱心。
将氯换成硫，再加上对称性（后者的六重映
轴处一定有三重旋转轴，所以只能是处于立方体的对角线处），即为本题的答
案。
本题难度适中。
参考图形如下：
第4题（12分）
某易熔合金仅由四种摩尔质量大于100g·mol-1且依次增大的四种金属W、
X、Y、Z组成。
下面采用络合滴定的手段对该合金进行分析。
称取99.99%纯锌1.1812g，加入10mL1+1HCl和10滴溴水，加热溶解，冷却后稀释至1L，配成锌标准溶液。
移取25.00mL上述溶液，加2滴二甲酚橙，15mL200g·L-1六次甲基四胺，用待标定EDTA滴定至终点，消耗20.89mL。
取该合金样品2.9706g于250mL烧杯中，加入20mL1+1硝酸和20mL
浓盐酸，在电热板上温热溶解，冷却，稀释至250mL。
移取上述试液25.00mL，加5mL1+1硝酸，2滴二甲酚橙，用EDTA滴定金属Z，消耗32.56mL，加入200g·L-1六次甲基四胺至变色后多加5mL，加入
20mL200g·L-1NH4HF2掩蔽金属X，再用EDTA标准溶液滴定W和Y到终点，消耗EDTA标准溶液30.46mL。
另取上述溶液25.00mL，加5mL1+1硝酸，2滴二甲酚橙，用EDTA滴定，消耗32.55mL。
加入200g·L-1六次甲基四胺至变色后多加5mL，加入20mL200g·L-1NH4HF2掩蔽金属X，再加入3mL200g·L-1BaCl2,10mL饱和K2SO4溶液掩蔽金属Y，用EDTA滴定W，消耗12.35mL。
另取上述试液25.00mL，加5mL1+1硝酸，2滴二甲酚橙，用EDTA滴定，消耗32.58mL。
加入200g·L-1六次甲基四胺至变色后多加5mL，加入
50.00mLEDTA标准溶液，加热煮沸，冷却后用Zn2+标准溶液滴定到终点，不
计读数。
加入20mL200g·L-1NH4HF2，再用Zn2+标准溶液滴定EDTA到终点。
滴定EDTA消耗Zn2+标准溶液18.15mL。
提示：
金属W有很大的毒性，是几种形成公害的重金属之一。
4-1W、X、Y、Z分别是什么金属？
BaCl2和饱和K2SO4溶液是常见的掩蔽金属Pb的方法（形成硫酸钡铅）；而氟离子可以结合的金属有Sn，Al，Fe等，其中原子量大于100的是Sn；位于Sn之前且原子量大于100的剧毒重金属为Cd；而最后在强酸性条件下滴定，且在元素周期表中位于铅之后的只能是Bi（Po之后的为放射性元素）。
另外，易熔合金一般也是由这四种金属组成的，四种金属的质量分数相加等于100%也可以作为本题的条件使用哟（噗。
。
。
。
一开始题都出错了）。
本题难度适中。
4-2通过计算求出W、X、Y、Z的含量。
W、Y、Z的含量均容易计算，而滴定X的步骤并未明显指出。
在最后一步中，加入氟氢化铵的目的就是结合SnEDTA2-中Sn，从而放出EDTA，然后滴定EDTA的量即为Sn的量。
由于我们的疏忽，分析题原稿有错误之处（对不起咯），按原稿（V3=15.17mL）算出正确答案（10.95%）也按正确论。
用
100%减去每种金属的质量分数，从而算出最后一种金属的质量分数，也可得分。
本题难度较小，但前一题做不出来，本题也难以得高分。
4-3求测定金属Z的相对标准偏差。
222
RSD=
（V1-V平均）+（V2-V平均）+（V3-V平均）
3-1
V平均
×100%=0.05%
相对标准偏差不同于相对平均偏差，等于标准偏差除以平均值。
此概念在备用
试题（八成是山寨的）中考察过，而在初赛和决赛中未曾涉及（可能不要求掌握）。
本题难度较小，但是不知道相对标准偏差的定义，也难以得分。
4-4二甲酚橙指示剂终点由什么颜色变成什么颜色？
二甲酚橙是常用的指示剂，终点时由紫红色变为亮黄色，如果做过实验，一般可以回答正确。
本题难度较小。
第5题（7分）
金元素可以呈现稳定的负氧化态，最典型的例子就是碱金属的金化物。
5-1金化铯（CsAu）易溶于液氨而形成透明的苍黄色溶液。
在低温下缓慢蒸发溶剂，得到了一种深蓝色的结晶化合物X，升温至225K左右时X重新转化为CsAu。
X的一种晶体结构如图所示，细线框出的是一个晶胞，其结构可近似描述为：
立方晶系的CsAu沿其110晶面切成厚度相等的若干层，每层厚度为CsAu晶胞面对角线长度的一半，这些层以不同的取向堆叠起来，溶剂分子填充在层与层之间。
5-1-1写出X的化学式。
不妨先将X写成CsAu·nNH3的形式。
直接观察晶体结构图，很难判断一个晶胞中原子的个数，但是可以根据一层对一层的关系，或者原子的间距和个数比，来判断出Au和NH3整个晶胞中的比例：
所以n=1。
本题难度中等。
5-1-2在上图中框出取向不同的两种CsAu层（可在答题纸上先画出晶胞外形，不必画原子）。
（⊙o⊙）…额，，，这个不难吧…………
5-1-3画出CsAu的一个正当晶胞。
噗。
。
。
。
看了好久才勉强看懂那么一点，，，，立方晶系无非就常见的几种结构（CsCl，NaCl，立方ZnS），先排除ZnS，然后根据一层的厚度，或者Au链的取向（怎么判断都行，但是需要一定的空间想象（yy）能力）判断出是CsCl结构。
。
。
。
。
好难啊T.T。
本题难度较大。
5-1-4X的深蓝色使人想到碱金属液氨溶液的颜色。
据此推断，与CsAu相比，X中金原子所带的负电荷是增加还是减少？
X中Au-Au间的最短距离是加长还是缩短？
碱金属液氨中具有氨合电子（无机书上有介绍啦~），据此可以做出如下猜测：
X可能具有类似于氨合电子的性质，分散了Au的电荷，使Au键排斥力减小。
本题难度较小。
5-2MAu与碱金属氧化物M2O（M=K，Rb，Cs）在固相中反应得到化合物Y。
当M为钾或铷时，Y为立方晶系，M与Au共同作立方最密堆积，Au位于正当晶胞的顶点，O填充所有由同种金属构成的八面体空隙。
5-2-1写出Y的最简式（碱金属用M表示）。
M与Au共同作立方最密堆积，Au位于正当晶胞的顶点，则M处于面心，而O
填充由M构成的八面体空隙，即填在体心。
故最简式为M3AuO。
本题难度较小。
5-2-2Y与哪种常见晶体结构类似？
此结构属于钙钛矿结构（注意常见晶体结构的类型一定要熟练掌握），但是离子的电荷正负与钙钛矿恰好相反，故答出反式钙钛矿也可以。
本题难度较小。
记上述立方最密堆积中密堆积层的排列顺序为…ABCABC…，当M为铯时，Y为六方晶系，M与Au构成密堆积层排列顺序可记为…ABABAB…，层内原子分布不变，O仍填充所有由同种金属构成的八面体空隙。
5-2-3画出M为Cs时Y的一个正当晶胞（以Au为顶点）。
参考图形如下：
个人的做法，，，求勿喷。
。
。
（卷面潦草请容忍）本题难度较大。
如果你觉得本题不能做，请将刀片寄往天津某知名高校，谢谢合作~~~（噗）
6-1在1000K时，有两个基元反应组成的平行反应，设反应一为主反应，反应
二为副反应：
（A与B初始浓度相同，且均为1.5mol·L-1）
6-1-1忽略副反应，当反应物A消耗一半的时间为149.6s时，求反应物A消耗
95%的时间。
运用二级反应的方程式
11
－
cc0
=k1t不难得到
t50%
t95%
95%
=1，t=2842.4s。
本题
19
难度较小，但如果没有掌握二级反应，本题也无法做出。
6-1-2在考虑副反应时，当反应物A消耗95%需要2600s时，k2为多少？
并计算产物浓度比。
21
－
c0c0
1
=k1t50%
k1=
c0t50%
=4.46×10-3L·mol-1·s-1
19
而k1+k2=
c0t95%
=4.87×10-3L·mol-1·s-1
所以k2=4.1×10-4L·mol-1·s-1
c1r1
所以=
c2r2
=k1
k2
=10.7
二级反应和平行反应在决赛中未考察过，但却是物化课本上的常见例子。
本题难度适中。
6-1-3若指前因子A1/A2=2，Ea1=95kJ·mol-1，求Ea2，并根据计算说明，如何改变温度才能提高主产物产率。
解答本题需要用到Arrhenius公式k=Aexp（−Ea），推导出
RT
Ea2=Ea1+RTln
k1
2k2
=108kJ/mol
又因为ln
k1
2k2
=Ea2#Ea1
RT
k
当温度降低时，
，1
k2
升高，所以降低温度可以提高主产
物产率。
本题难度适中。
6-2某物质K的分解过程如下：
6-2-1写出该分解反应的方程式，并用稳态近似法求出速率方程。
先给没学过的童鞋安利一下稳态近似法~在链反应或其它连续反应中，由于中间产物极活泼，浓度低，所以可以近似认为，反应达到稳定状态后，浓度基本不随时间而变化。
根据分解历程可判断W和Y其实是分解的中间体，并不是产物，所以在通过加减得出的最终方程式不能含有W和Y，可以得出2K→4X+Z。
Z在总反应式中系数为1，所以Z的生成速率即为总反应速率，r=k2[X][Y]
Y和W是不稳定的中间体，所以它们的生成速率和消耗速率相等。
对Y和W
应用稳态近似处理得到：
d[Y]
dt
d[W]
dt
=k1[K]－k－1[X][Y]－k2[X][Y]－k3[Y][W]=0
=k2[X][Y]－k3[Y][W]=0
将这些代数式化简处理，最后可以得到r=
k1k2[K]
k-1+2k2
。
本题难度适中。
6-2-2假设第二步为决速步，第一步为快速平衡，求出该反应速率方程。
再次安利。
。
。
。
。
。
在一个含有可逆反应的连续反应中，如果在可逆反应后存在决速步，则总反应速率取决于速控步及以前的平衡过程，与速控步以后的反应无关。
由于速控步很慢，可以假定平衡不受其影响，可逆反应时刻是平衡的，从而利用平衡常数K及反应物浓度来求出中间产物的浓度。
反应速率r=k2[X][Y]
第一步为快速平衡，而后面的步骤很慢，可以认为时刻处于平衡状态，所以
X[Y]
K=
[K]
=k1
k-1
即[X][Y]=
k1[K]
k-1
，所以r=k2[X][Y]=
k1k2[K]
k-1
。
本题难度较
小。
6-2-3比较前两问中速率方程的区别，并谈谈你的看法。
两式差别仅在分母不同，只有当第二步反应为慢反应，从而k2可以忽略时，两式分母相等，求得的速率r才相等。
本题难度较小。
磷是一种很有意义的元素，其多种单质具有广泛应用：
具有金属光泽的黑
磷具有导电性，可用作新型二维半导体材料；红磷可用于安全火柴，可用于制备半导体化合物及用作半导体材料掺杂剂；白磷反应活性高，作为后续各种磷化合物的原料。
下面是几个关于磷的问题。
7-1黑磷与另两种磷单质具有截然不同的物理性质：
红磷和白磷都不导电；黑磷具有金属光泽且能导电。
试用成键和能带理论解释它们为何有这样的导电性差异。
红磷和白磷均是由分子构成（P4，巨型分子）；黑磷与石墨相似，为波形层状混合晶体，层内含有离域键；黑磷的单层通过层内原子之间的相互作用（主要是离域键）形成能带。
黑磷价带为满带，价带与空带间的禁带宽度较小（半导体的禁带宽度从0.1～4电子伏，单层黑磷的禁带宽度~2.5eV，层数增加，带隙降低）。
本题提醒大家注意对能带理论的掌握。
本题难度适中。
7-2在高温高压下红磷能转化为黑磷，请根据下列实验事实粗略作出磷的p-T示意图（给出适当的文字说明）。
在853K，4.4×106Pa时，红磷（s），磷（g）与磷（l）平衡共存。
923K，1.0×107Pa磷（l），黑磷（s）和红磷（s）平衡共存。
红磷，黑磷，磷（l）的密度分别为：
2.34×103kg·m-3，2.70×103kg·m-3和1.81×103kg·m-3。
判断黑磷和红磷的熔点随压力如何变化。
结合题干三相点可粗略作出磷的p-T相图：
DC
S（黑）B
p/MPa
10Oʹl
S（红）
4.4
A
O
853923
g
T/K
注意图中一些线的倾斜方向；这可以通过Clapeyron方程来判定。
由Clapeyron
方程，对固-气平衡和液-气平衡：
dp/dT>0，固体升华曲线和液体蒸发曲线压力均随温度升高而增加；固体红磷及黑磷的熔化曲线斜率dp/dT>0；黑磷转化为红磷过程dp/dT>0。
（相图和Clapeyron方程是考纲要求的内容，但是竞赛题目中涉及得较少。
）图中OO’和OB曲线斜率大于0，所以熔点随压力增大而升高。
本题难度适中。
7-3在298K，100kPa的条件下，反应X→Y的ΔrGmӨ=12.13kJ·mol-1，SmӨ（X）=22.8J·mol-1·K-1，SmӨ（Y）=44.1J·mol-1·K-1。
原题目中数据存在一些问题，此处已修改，真的是非常非常抱歉啦~~
7-3-1根据热力学基本方程：
dG=–SdT+Vdp，在298K的条件下，要加多少压力才有可能将X转化为Y？
要使反应能顺利进行，则至少应使ΔtrsGmӨ=0。
热力学基本方程在决赛大纲中并未明确要求掌握（省选可能会考），但此处给出了提示，故并不能算超纲。
由热力学基本方程dG=–SdT+Vdp可推出：
ΔGm,2Ө=ΔrGmӨ+ΔVm（p－100kPa）=0
其中ΔVm=
0.03097kg·mol-1
2340kg·m-3
0.03097kg·mol-1
－1820kg·m-3
=－3.781×10-6m3/mol
代入即可解得：
p=3.208×106kPa
本题难度较大（好像也不是很大23333）。
7-3-2100kPa下，需要升温到多高才有可能将X转化为Y？
（假定SӨ不随温度变化）
已知ρ（X）=1820kg·m-3，ρ（Y）=2340kg·m-3。
利用公式ΔGӨ=ΔHӨ–TΔSӨ求出ΔrHmӨ即可解题，或者：
ΔSmӨ=SmӨ（Y）－SmӨ（X）=21.3J·mol-1·K-1
ΔGm,3Ө=ΔrGmӨ–ΔSmӨ（T－298K）=0
代入即可解得：
T=867.5K。
本题难度较小。
7-3-3根据上两问，你认为哪种方法由X制备Y更简易经济？
显然加热制备Y更简易经济。
本题难度较小。
青蒿素是从植物黄花蒿叶中提取的有过氧基团的倍半萜内
酯药物。
2015年10月5日，中国药学家屠呦呦被授予诺贝尔生理学或医学奖，以表彰她对疟疾治疗所做的贡献。
右图为青蒿素的结构。
（早知道会考青蒿素可是没想到居然这么考噗。
。
。
。
）
8-1青蒿素有几个不对称碳原子？
指出“*”标出的碳原子的构型（R或S）。
很容易数出青蒿素有7个不对称碳原子。
标出的碳原子构型为R。
注意R和S
构型的判断，在第一个原子相同的情况下，应该先比较最大的基团。
8-2青蒿素可以发生许多有趣的反应。
试画出A1，B，C的结构（不考虑立体化学）。
已知A1化学式为C15H20O3，
B化学式为C14H20O3。
H
OO
OH2,PdH+
OHCaCO3
H
O
O10%NaOHH+
A1
H3d
O
OO
H+
OH-
Et3O+BF4-
BC
H+O
COO
Et3O+BF4-是常见的乙基化试剂（基础有机化学课本“醇”章节中有介绍），可
将羧基乙基化。
而将图中的化合物酸化时，羧酸负离子要转化为羧基（这题哪有这么简单），而此化合物还具有α,β-不饱和酮的结构。
若此时联想起酚酞的显色原理（基础有机化学“酚”），便可正确画出B的结构（图片来源于XX别骂我），此处发生的是Michael加成。
在去氧青蒿素中，能与碱反应的基团只有酯基，因此发生酯基的水解，进而产
生了半缩醛结构，而半缩醛结构在碱性条件下是不稳定的（基础有机化学“醛、酮”），因此会发生连续两次的水解，得到两个醛或酮的结构。
根据分子式判断还需要脱去两分子水，显然，其中一分子需要通过分子内羟醛缩合脱去，而酮羰基的两侧均可以反应。
由于五元环比七元环更容易生成，因此参与缩合的是亚甲基。
酸化时，羧酸负离子转化为羧基，然后与醇羟基形成内酯
（五元环内酯极易形成，有时甚至无需加酸，所以此处并不是脱水形成双键），便得到A1。
本题难度较大。
8-3青蒿素在K2CO3溶液中反应，得到的产物之一结构如图。
此反应可能经历
了中间体A2（A1和A2和只有一个碳原子的构型不同）。
提出由A2生成此产物的机理（不考虑立体化学）。
青蒿素和去氧青蒿素水解得到近乎相同的产物，所以可推测前者水解产生了过
氧，然后发生拜尔-魏立格反应，并发生酯的水解（当然这只是产物之一，而且产率很低）。
另外！
！
！
！
机理都是提出的可能反应历程，很多并未经过实验证实，此机理只是文献提出的机理，所以画出其他合理机理，也可酌情给分。
本题难度适中，但是想不到过氧便很难答对。
第9题（17分）
taxol的一个中间体的合成路线如下：
其中：
toluene为甲苯，NMO与过氧化氢作用类似，mCPBA为间氯过氧苯
甲酸，DMP为2,2-二
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