第32届化学竞赛模拟训练三带解析.docx

1、第32届化学竞赛模拟训练三带解析第1 题（10分）叠氮化合物具有许多特殊性质，广泛应用于军事、化工生产等方面。1-1 分别画出N3-和HN3 的共轭结构式。共轭结构式中，要将大键标出，N3-和CO2 为等电子体，都是两个三中心四 电子的大键。而在HN3中具有一个正常的键，注意把其他的电子标出。本 题难度较小，但正答率不高，主要是很多人把共轭结构式画成共振式T.T1-2 将N2O通入氨基钠的液氨溶液，或亚硝酸正丁酯与肼和NaOH 在乙醇中加 热回流，均可得到叠氮化钠。写出这两个反应的化学方程式。N2O+2NaNH2 NaOH +NH3+NaN3n-BuONO +N2H4+NaOH NaN3+n-

2、BuOH +2H2O 竞赛中，方程式既可写等号，也可写箭头；沉淀和气体符号不作要求。 第一个方程式的产物不能写成水(v)因为氨基负离子是比氢氧根更强的 碱本题难度较小。1-3 叠氮酸是一种极不稳定的液体，会遇水缓慢水解，产物之一是羟胺。纯的 叠氮酸本身也会分解。写出这两个反应的化学方程式。HN3+H2O NH2OH+N2 2HN3 H2 +3N2 喵，氮气是比较稳定的气体，反应产物一般写氮气。类似地NaN3 的分解，产 物是Na 和N2 而不是Na3N，原因与Na3N的不稳定性有关。本题难度较小。1-4 三氯乙腈和过量的NaN3 反应得到了一种含氮量93.3%的化合物。写出此反 应的化学反应方

3、程式，画出此化合物的结构（要体现出立体结构）。此化合物 易爆炸，写出反应方程式。Cl3CCN+4NaN3 3NaCl+NaCN+CN12CN12 C+6N2 该反应为叠氮负离子取代氯和氰基的反应，故产物的结构应该是C与四个叠氮 基团相连而不是类似于B12的结构（在按最大对称性考虑时，更要考虑答案的 合理性啊。）类比HN3的结构可以得出C-N-N键角为折线型。本题难度适中，但CN12的结 构需要注意细节。第2 题（5分）2-1 媒体报道了一种新型储氢材料。该物质M中硼元素的质量分数为30.99，且其中含有某碱土金属元素。现制备方法为：在250 oC和140 bar氢 压条件下，以某常见生氢剂和M

4、gB2反应，无需催化剂即可得到M与MgH2 的 复合体系。已知这和MgB2独特的层状结构有关。试用价键理论分析原因。 和其他含硼化合物相比（如CaB6中每个B与四个B相连），MgB2中每个B最 多只与3 个B相连，使其结构中的B更容易分离出来。从而加快了氢化反应。 B缺电子，常见配位数为3，这很容易联想到石墨的层状结构（配位数也是3），答出此点即可得分。本题难度较小。附MgB2结构图：此处顺便提（an）及（li）一下CaB6的结构：CaB6中，六个硼组成八面体簇，每个B与四个B相连。2-2 报道中指出，另一种合成M的方法为液相法。现已知该方法是由氢化钙和 三乙基胺硼烷为反应物。通过不同温度下的

5、长时间回流来促进反应发生。写出 该反应的化学方程式。CaH2+2Et3NBH3 Ca(BH4)2+2Et3N由前一问易判（y）断（y）出M为硼氢化钙从而写出方程式。本题难度较小。2-3 试述上述两种制备方法的优劣并说明理由。 氢压法原材料成本低，实验较安全，但制备过程复杂，涉及反应物的多次转移 和长时间回流，长时间的搅拌对玻璃仪器也有一定影响。液相法原材料三乙基 胺硼烷有毒且价格昂贵，增加了实验成本，也有一定实验安全隐患。 言之有理即可o本题难度较小。第3 题（10分）硫在远古时代就被人们知晓，许多含硫的化合物也具有有趣的结构。3-1 将S4N4和NOCl在极性溶剂中反应中得到离子化合物A、S

6、2Cl2和一种有甜 味的气体。A 的阳离子有五元环，含六个原子，它们的化学环境均不同。写出 生出A的反应式，并画出该阳离子的示意图。首先考虑S4N4的结构，产物中含五元环，但是到底是哪几种原子呢(O_O)?如果将此结构中的次级键看 成正常的键的话，此结构中含有四个“五元环”，即可猜测五元环应该是三个S 和两个N： 根据无机化学知识不难判断，题目中的“甜味气体”为N2O：2S4N4+4NOCl 4N2O+S2Cl2+2S3N2Cl2本题素材来（chao）自格林伍德（抄！袭！可！耻！），其并非初赛和决赛强 制要求的书籍之内，故本题在评分时放松要求，并未将其他原子记在内，但是 对于某些省的省选考试，

7、可能格林伍德就不得不看看了。本题难度较大。3-2 在CCl4溶液中用氯气对S4N4进行反应得到一个黄色结晶物B，B只有一个跨环SS 键，硫有两种环境，氮和氯只有一种环境。画出B的结构。仍然考察S4N4的结构，其中有两个跨环的SS 键，而产物中只有一个，说明S4N4和其中的次级键发生了类似于“加成”的反应。本题难度适中。3-3 在温热的乙腈溶液中NaF 和SCl2反应得到含五个原子的二元化合物X，它 在NO2 催化剂存在下与O2 反应生成Y。写出生成X的化学反应方程式，画出X和Y的结构。3SCl2+4NaF S2Cl2+SF4+4NaCl较容易可以得出X中含有的两种元素是S 和F，这是合成化合物

8、SF4 的反应（其实、蓝皮书上有此方程式）。还原产物为S2Cl2。本题难度较小。3-4 化合物C和D结构均类似于Pd6Cl12，化学式均可表示为PdL6，其中L为 对称的双齿硫配体（可简化为SS）。C只有一根二重旋转轴，穿过两个钯原 子，而D有一根六重映轴。画出C和D的结构。本题原来为针对C及其一系列化合物的题目，但是题目出好之后，北大金秋营 考了几乎完全相同的题目，于是不得不改变一下题目风格（我好不容易出的题 啊T.T）。二氯化钯有两种典型的结构值得一记：一种是长链状的四配位结 构，一种是六聚的Pd6Cl12结构，后者的结构可以近似描述为：Pd 占据立方体 的六个面心，Cl占据十二个棱心。将

9、氯换成硫，再加上对称性（后者的六重映轴处一定有三重旋转轴，所以只能是处于立方体的对角线处），即为本题的答案。本题难度适中。 参考图形如下：第4 题（12分）某易熔合金仅由四种摩尔质量大于100 gmol-1且依次增大的四种金属W、X、Y、Z组成。下面采用络合滴定的手段对该合金进行分析。称取99.99%纯锌1.1812 g，加入10 mL1+1HCl和10 滴溴水，加热溶解， 冷却后稀释至1 L，配成锌标准溶液。移取25.00 mL上述溶液，加2 滴二甲酚 橙，15 mL200 gL-1六次甲基四胺，用待标定EDTA 滴定至终点，消耗20.89 mL。取该合金样品2.9706 g 于250 mL

10、烧杯中，加入20 mL1+1硝酸和20 mL浓盐酸，在电热板上温热溶解，冷却，稀释至250 mL。移取上述试液25.00 mL，加5 mL1+1硝酸，2 滴二甲酚橙，用EDTA 滴定 金属Z，消耗32.56 mL，加入200 gL-1六次甲基四胺至变色后多加5 mL，加入20 mL200 gL-1NH4HF2掩蔽金属X，再用EDTA 标准溶液滴定W和Y到终 点，消耗EDTA 标准溶液30.46 mL。另取上述溶液25.00 mL，加5 mL1+1硝酸，2 滴二甲酚橙，用EDTA 滴 定，消耗32.55 mL。加入200 gL-1六次甲基四胺至变色后多加5 mL，加入20 mL200 gL-1N

11、H4HF2掩蔽金属X，再加入3 mL200 gL-1BaCl2,10mL饱和 K2SO4溶液掩蔽金属Y，用EDTA 滴定W，消耗12.35 mL。另取上述试液25.00 mL，加5 mL1+1硝酸，2 滴二甲酚橙，用EDTA 滴 定，消耗32.58 mL。加入200 gL-1六次甲基四胺至变色后多加5 mL，加入50.00 mLEDTA 标准溶液，加热煮沸，冷却后用Zn2+标准溶液滴定到终点，不计读数。加入20 mL200 gL-1NH4HF2，再用Zn2+标准溶液滴定EDTA 到终点。 滴定EDTA 消耗Zn2+标准溶液18.15mL。提示：金属W有很大的毒性，是几种形成公害的重金属之一。4

12、-1 W、X、Y、Z分别是什么金属？BaCl2和饱和K2SO4溶液是常见的掩蔽金属Pb 的方法（形成硫酸钡铅）；而氟 离子可以结合的金属有Sn，Al，Fe 等，其中原子量大于100 的是Sn；位于Sn 之前且原子量大于100 的剧毒重金属为Cd；而最后在强酸性条件下滴定，且在 元素周期表中位于铅之后的只能是Bi（Po之后的为放射性元素）。另外，易熔 合金一般也是由这四种金属组成的，四种金属的质量分数相加等于100%也可以 作为本题的条件使用哟（噗。一开始题都出错了）。本题难度适中。4-2 通过计算求出W、X、Y、Z的含量。W、Y、Z的含量均容易计算，而滴定X的步骤并未明显指出。在最后一步 中，

13、加入氟氢化铵的目的就是结合SnEDTA2-中Sn，从而放出EDTA，然后滴 定EDTA 的量即为Sn 的量。由于我们的疏忽，分析题原稿有错误之处（对不 起咯），按原稿（V3=15.17mL）算出正确答案（10.95%）也按正确论。用100%减去每种金属的质量分数，从而算出最后一种金属的质量分数，也可得 分。本题难度较小，但前一题做不出来，本题也难以得高分。4-3 求测定金属Z的相对标准偏差。2 2 2RSD=(V1-V平均) +(V2-V平均) +(V3-V平均)3-1V平均100%=0.05%相对标准偏差不同于相对平均偏差，等于标准偏差除以平均值。此概念在备用试题（八成是山寨的）中考察过，而

14、在初赛和决赛中未曾涉及（可能不要求掌 握）。本题难度较小，但是不知道相对标准偏差的定义，也难以得分。4-4 二甲酚橙指示剂终点由什么颜色变成什么颜色？ 二甲酚橙是常用的指示剂，终点时由紫红色变为亮黄色，如果做过实验，一般 可以回答正确。本题难度较小。第5 题（7分）金元素可以呈现稳定的负氧化态，最典型的例 子就是碱金属的金化物。5-1 金化铯（CsAu）易溶于液氨而形成透明的苍黄 色溶液。在低温下缓慢蒸发溶剂，得到了一种深蓝 色的结晶化合物X，升温至225 K 左右时X重新转 化为CsAu。X的一种晶体结构如图所示，细线框出 的是一个晶胞，其结构可近似描述为：立方晶系的 CsAu 沿其110

15、晶面切成厚度相等的若干层，每层厚 度为CsAu 晶胞面对角线长度的一半，这些层以不同 的取向堆叠起来，溶剂分子填充在层与层之间。5-1-1 写出X的化学式。不妨先将X 写成CsAunNH3的形式。直接观察晶体结构图，很难判断一个晶 胞中原子的个数，但是可以根据一层对一层的关系，或者原子的间距和个数 比，来判断出Au 和NH3 整个晶胞中的比例：所以n=1。本题难度中等。5-1-2 在上图中框出取向不同的两种CsAu 层（可在答题纸上先画出晶胞外形， 不必画原子）。(o)额，这个不难吧5-1-3 画出CsAu 的一个正当晶胞。噗。看了好久才勉强看懂那么一点，立方晶系无非就常见的几种 结构（CsC

16、l，NaCl，立方ZnS），先排除ZnS，然后根据一层的厚度，或者Au 链的取向（怎么判断都行，但是需要一定的空间想象（yy）能力）判断出是 CsCl结构。好难啊T.T。本题难度较大。5-1-4 X的深蓝色使人想到碱金属液氨溶液的颜色。据此推断，与CsAu 相比， X中金原子所带的负电荷是增加还是减少？X中Au-Au 间的最短距离是加长还 是缩短？ 碱金属液氨中具有氨合电子（无机书上有介绍啦），据此可以做出如下猜测： X可能具有类似于氨合电子的性质，分散了Au 的电荷，使Au 键排斥力减小。 本题难度较小。5-2 MAu 与碱金属氧化物M2O（M=K，Rb，Cs）在固相中反应得到化合物 Y。当

17、M为钾或铷时，Y为立方晶系，M与Au 共同作立方最密堆积，Au 位于 正当晶胞的顶点，O 填充所有由同种金属构成的八面体空隙。5-2-1 写出Y的最简式（碱金属用M表示）。M与Au 共同作立方最密堆积，Au 位于正当晶胞的顶点，则M处于面心，而O填充由M构成的八面体空隙，即填在体心。故最简式为M3AuO。本题难度较 小。5-2-2 Y与哪种常见晶体结构类似？ 此结构属于钙钛矿结构（注意常见晶体结构的类型一定要熟练掌握），但是离 子的电荷正负与钙钛矿恰好相反，故答出反式钙钛矿也可以。本题难度较小。记上述立方最密堆积中密堆积层的排列顺序为ABCABC，当M为铯 时，Y为六方晶系，M与Au 构成密堆

18、积层排列顺序可记为ABABAB，层 内原子分布不变，O 仍填充所有由同种金属构成的八面体空隙。5-2-3 画出M为Cs 时Y的一个正当晶胞（以Au 为顶点）。 参考图形如下：个人的做法，求勿喷。（卷面潦草请容忍）本题难度较大。如果你觉得本题不能做，请将刀片寄往天津某知名高校，谢谢合作（噗）6-1 在1000 K 时，有两个基元反应组成的平行反应，设反应一为主反应，反应二为副反应：（A 与B初始浓度相同，且均为1.5 molL-1）6-1-1 忽略副反应，当反应物A 消耗一半的时间为149.6 s 时，求反应物A 消耗95%的时间。运用二级反应的方程式1 1c c0=k1t不难得到t50%t95

19、%95%=1，t =2842.4s。本题19难度较小，但如果没有掌握二级反应，本题也无法做出。6-1-2 在考虑副反应时，当反应物A 消耗95%需要2600 s 时，k2为多少？并计 算产物浓度比。2 1c0 c01=k1t50%k1=c0t50%=4.4610-3Lmol-1s-119而k1+k2=c0t95%=4.8710-3Lmol-1s-1所以k2=4.110-4Lmol-1s-1c1 r1所以 =c2 r2=k1k2=10.7二级反应和平行反应在决赛中未考察过，但却是物化课本上的常见例子。本题 难度适中。6-1-3 若指前因子A1/A2=2，Ea1=95 kJmol-1，求Ea2，并

20、根据计算说明，如何 改变温度才能提高主产物产率。解答本题需要用到Arrhenius公式k=Aexp(Ea)，推导出RTEa2=Ea1+RTlnk12k2=108kJ/mol又因为lnk12k2=Ea2#Ea1RTk当温度降低时， 1k2升高，所以降低温度可以提高主产物产率。本题难度适中。6-2 某物质K 的分解过程如下：6-2-1 写出该分解反应的方程式，并用稳态近似法求出速率方程。先给没学过的童鞋安利一下稳态近似法 在链反应或其它连续反应中，由于中间产物极活泼，浓度低，所以可以近似认 为，反应达到稳定状态后，浓度基本不随时间而变化。根据分解历程可判断W和Y 其实是分解的中间体，并不是产物，所

21、以在通过 加减得出的最终方程式不能含有W和Y，可以得出2K 4X +Z。Z在总反应式中系数为1，所以Z的生成速率即为总反应速率，r =k2XYY 和W是不稳定的中间体，所以它们的生成速率和消耗速率相等。对Y 和W应用稳态近似处理得到：dYdtdWdt=k1Kk1XYk2XYk3YW=0=k2XYk3YW=0将这些代数式化简处理，最后可以得到r =k1k2Kk-1+2k2。本题难度适中。6-2-2 假设第二步为决速步，第一步为快速平衡，求出该反应速率方程。 再次安利。 在一个含有可逆反应的连续反应中，如果在可逆反应后存在决速步，则总反应 速率取决于速控步及以前的平衡过程，与速控步以后的反应无关。

22、由于速控步 很慢，可以假定平衡不受其影响，可逆反应时刻是平衡的，从而利用平衡常数 K及反应物浓度来求出中间产物的浓度。反应速率r =k2XY第一步为快速平衡，而后面的步骤很慢，可以认为时刻处于平衡状态，所以XYK=K=k1k-1即 XY =k1Kk-1，所以r =k2XY=k1k2Kk-1。本题难度较小。6-2-3 比较前两问中速率方程的区别，并谈谈你的看法。 两式差别仅在分母不同，只有当第二步反应为慢反应，从而k2可以忽略时，两 式分母相等，求得的速率r 才相等。本题难度较小。磷是一种很有意义的元素，其多种单质具有广泛应用：具有金属光泽的黑磷具有导电性，可用作新型二维半导体材料；红磷可用于安

23、全火柴，可用于制 备半导体化合物及用作半导体材料掺杂剂；白磷反应活性高，作为后续各种磷 化合物的原料。下面是几个关于磷的问题。7-1 黑磷与另两种磷单质具有截然不同的物理性质：红磷和白磷都不导电；黑 磷具有金属光泽且能导电。试用成键和能带理论解释它们为何有这样的导电性 差异。 红磷和白磷均是由分子构成（P4，巨型分子）；黑磷与石墨相似，为波形层状 混合晶体，层内含有离域键；黑磷的单层通过层内原子之间的相互作用（主要 是离域键）形成能带。黑磷价带为满带，价带与空带间的禁带宽度较小（半导 体的禁带宽度从0.14 电子伏，单层黑磷的禁带宽度2.5eV，层数增加，带隙 降低）。本题提醒大家注意对能带理

24、论的掌握。本题难度适中。7-2 在高温高压下红磷能转化为黑磷，请根据下列实验事实粗略作出磷的p-T 示意图（给出适当的文字说明）。在853 K，4.4 106Pa 时，红磷(s)，磷(g)与 磷(l)平衡共存。923K，1.0 107Pa 磷(l)，黑磷(s)和红磷(s)平衡共存。红磷， 黑磷，磷(l)的密度分别为：2.34103kgm-3，2.70 103kgm-3和1.81 103 kgm-3。判断黑磷和红磷的熔点随压力如何变化。结合题干三相点可粗略作出磷的p-T 相图：D CS(黑) Bp/MPa10 O lS(红)4.4AO853923gT/K注意图中一些线的倾斜方向；这可以通过Cla

25、peyron方程来判定。由Clapeyron方程，对固-气平衡和液-气平衡：dp/dT0，固体升华曲线和液体蒸发曲线压力 均随温度升高而增加；固体红磷及黑磷的熔化曲线斜率dp/dT0；黑磷转化为 红磷过程dp/dT0。（相图和Clapeyron方程是考纲要求的内容，但是竞赛题目 中涉及得较少。）图中OO和OB 曲线斜率大于0，所以熔点随压力增大而升 高。本题难度适中。7-3 在298 K，100 kPa的条件下，反应XY 的rGm=12.13 kJmol-1，Sm (X) =22.8 Jmol-1K-1，Sm(Y) =44.1 Jmol-1K-1。 原题目中数据存在一些问题，此处已修改，真的是

26、非常非常抱歉啦7-3-1 根据热力学基本方程：dG = SdT +Vdp，在298 K 的条件下，要加多少 压力才有可能将X 转化为Y？要使反应能顺利进行，则至少应使trsGm=0。 热力学基本方程在决赛大纲中并未明确要求掌握（省选可能会考），但此处给 出了提示，故并不能算超纲。由热力学基本方程dG = SdT +Vdp可推出：Gm,2=rGm+Vm( p100kPa)=0其中Vm=0.03097kgmol-12340kgm-30.03097kgmol-1 1820kgm-3=3.78110-6m3/mol代入即可解得：p=3.208106kPa本题难度较大（好像也不是很大23333）。7-3

27、-2 100 kPa下，需要升温到多高才有可能将X 转化为Y？（假定S 不随温 度变化）已知(X)=1820 kgm-3，(Y) =2340 kgm-3。利用公式G=HTS 求出rHm即可解题，或者：Sm=Sm(Y)Sm(X) =21.3 Jmol-1K-1Gm,3=rGm Sm(T298K) =0代入即可解得：T =867.5K。本题难度较小。7-3-3 根据上两问，你认为哪种方法由X 制备Y 更简易经济？ 显然加热制备Y 更简易经济。本题难度较小。青蒿素是从植物黄花蒿叶中提取的有过氧基团的倍半萜内酯药物。2015 年10 月5 日，中国药学家屠呦呦被授予诺贝尔 生理学或医学奖，以表彰她对疟

28、疾治疗所做的贡献。右图为青 蒿素的结构。（早知道会考青蒿素 可是没想到居然这么考 噗。）8-1 青蒿素有几个不对称碳原子？指出“*”标出的碳原子的构型（R或S）。 很容易数出青蒿素有7 个不对称碳原子。标出的碳原子构型为R。注意R和S构型的判断，在第一个原子相同的情况下，应该先比较最大的基团。8-2 青蒿素可以发生许多有趣的反应。试画出A1，B，C的结构（不考虑立体 化学）。已知A1化学式为C15H20O3，B化学式为C14H20O3。HOOO H2, Pd H+O H CaCO3HOO 10%NaOH H+A1H 3dOO OH+OH-Et3O+BF4-B CH+ OCOOEt3O+BF4-

29、是常见的乙基化试剂（基础有机化学课本“醇”章节中有介绍），可将羧基乙基化。而将图中的化合物酸化时，羧酸负离子要转化为羧基（这题哪 有这么简单），而此化合物还具有,-不饱和酮的结构。若此时联想起酚酞的 显色原理（基础有机化学“酚”），便可正确画出B的结构（图片来源于XX 别骂我），此处发生的是Michael加成。在去氧青蒿素中，能与碱反应的基团只有酯基，因此发生酯基的水解，进而产生了半缩醛结构，而半缩醛结构在碱性条件下是不稳定的（基础有机化学 “醛、酮”），因此会发生连续两次的水解，得到两个醛或酮的结构。根据分 子式判断还需要脱去两分子水，显然，其中一分子需要通过分子内羟醛缩合脱 去，而酮羰基的

30、两侧均可以反应。由于五元环比七元环更容易生成，因此参与 缩合的是亚甲基。酸化时，羧酸负离子转化为羧基，然后与醇羟基形成内酯（五元环内酯极易形成，有时甚至无需加酸，所以此处并不是脱水形成双 键），便得到A1。本题难度较大。8-3 青蒿素在K2CO3溶液中反应，得到的产物之一结构如图。此反应可能经历了中间体A2（A1和A2和只有一个碳原子的构型不同）。提出由A2生成此产 物的机理（不考虑立体化学）。青蒿素和去氧青蒿素水解得到近乎相同的产物，所以可推测前者水解产生了过氧，然后发生拜尔-魏立格反应，并发生酯的水解（当然这只是产物之一，而且 产率很低）。另外！机理都是提出的可能反应历程，很多并未经过实验 证实，此机理只是文献提出的机理，所以画出其他合理机理，也可酌情给分。 本题难度适中，但是想不到过氧便很难答对。第9 题（17分）taxol的一个中间体的合成路线如下：其中：toluene为甲苯，NMO 与过氧化氢作用类似，mCPBA 为间氯过氧苯甲酸，DMP 为2,2-二