矿用新型无烟无卤橡套软电缆的研究.docx

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矿用新型无烟无卤橡套软电缆的研究

矿用新型无烟无卤橡套软电缆的研究

摘要

随着我国采煤业的进展，慢慢带动了大量的机械加工制造业及相关产业链。

相关资料显示，矿用电缆是采煤业机械不可缺少的重要配套产品，是传递信息、输送电能和制造各类电机、电器、仪表不可缺少的基础器材。

几乎从超高压输电线路到各类微电机的各个环节都离不开。

随着我国经济进展和消费市场的慢慢扩大，国内煤炭企业对矿用电缆的需求也不断增加必将强劲拉动矿用电缆行业的市场增加，给矿用电缆行业带来宝贵的市场机缘，估计此后这种趋势仍将继续。

本文分析了电线电缆火灾的成因和危害；简要介绍了无烟无卤阻燃橡套电缆料的进展现状和方向；重点介绍了无烟无卤阻燃橡胶电缆料的配方研究；对无烟无卤电缆料进行大量实验以取得更好的阻燃性能，例如ATH，LDHs，TCP对EVM的燃烧性的影响；按如实验得出的数据对无烟无卤橡套电缆进行设计，设计型号为MYWPTJ—10KV3×185+3×70/3+3×，并分析了该产品的试制情形。

提出了阻燃剂的无卤化、抑烟和低毒是当前和此后电线电缆阻燃研究领域的前沿课题，但在阻燃电缆的应用上还需进一步深切研究。

关键词　无卤;阻燃;燃烧性

Miningnewsmokelesshalogen-free,rubbersetsoftcableresearch

Abstract

Stepbystepwiththedevelopmentofcoalindustryinourcountry，alargenumberofmachinerymanufacturingindustryandrelatedindustrialdatashows，theminecableistheindispensableimportantcoalminingmachineryproducts，ispassinginformation，transmissionpowerandmanufacturingallkindsofmotor，electricalequipment，instrumentoftheindispensablefoundation.Almostfromallaspectsofultra-highvoltagetransmissionlinestoallkindsofmicro-motorisinseparablefromtheminecable.Alongwithourcountryeconomydevelopmentandwideningconsumermarket，thedomesticcoalenterprisesisalsogrowingdemandforminecablewillbeastrongpulltheminecableindustrymarketgrowth，bringarareopportunitytominecableindustry，isexpectedthistrendwillcontinueinthefuture.

Thispaperanalyzesthecausesandharmofwireandcablefire;Thispaperbrieflyintroducesthesmoke-freehalogen-freeflameretardantrubbercablematerialsdevelopmentpresentsituationanddirection;Introducedasmoke-freehalogen-freeflameretardantrubbercablecompoundrecipe;Smokelesshalogen-freecablematerialsforalargenumberofexperimentsinordertoobtainbetterflameretardantperformance，suchasATH，LDHs，TCP'sinfluenceonthecombustibilityofEVMentry;Accordingtotheexperimentdataofsmokelesshalogen-free，rubbersetsofcablestocarryonthedesign，thedesignmodelforMYWPTJ-10kv3x185+3*70/3+3*，andthemanufactureoftheproductwereanalyzed.Proposednohalogenatedflameretardantandsmokesuppressionandlowtoxicityisthecurrentandfutureresearchfrontierinthefieldofelectricwireelectriccablefireretardant，butalsoontheapplicationofflameretardantcableneedtobefurtherin-depthstudy.

Keywords　Halogenfree;Flameretardant;Combustibility;

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摘要

Abstract

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第1章绪论

1.1课题背景

橡胶与塑料聚合物是制造电线电缆的绝缘和护套的主要材料，它们多数是容易燃烧和延燃的。

随着电线电缆甩量不断增大，电气火灾事故的频繁发生，电线电缆的阻燃问题逐渐引发世界各国的重视。

早在70年代，国内外接踵开发了阻燃电缆，可是这些阻燃电缆几乎都是有卤的，虽然有必然的阻燃效果，但在火灾发生时，燃烧的电线电缆仍要产生有毒气体和烟雾，这不仅影响救灾工作的顺利进行，而且对生命财产造成“第二次灾害”。

鉴于很多工业部门和地铁、高层建筑等市政民用设施对安全性和靠得住性的要求愈来愈高，迫切要求开发新一代的无烟无卤阻燃电缆。

最近几年来,人们发觉火灾事故中的人员致死原因80%以上与材料产生的浓烟和有毒气体有关[1].为避免或降低火灾事故的“二次灾害”，国际电工委员会（IEC）于1982年和1989年接踵制定并修订了IEC一和IEC6O754一2，以此来限制电缆燃烧时释放出的毒气含量（规定HCI含量<5mg/g，燃烧释放出的侵蚀性气体的水溶液的ph>、电导率<1Ops/mnI）。

1991年又制定了EIC61034，以此来限制电缆燃烧时释放出的烟雾量（规定烟雾透光率>60%）。

英国制定7海军工程标准NES一718和NES一713。

美国海军标准MILS24643直接采用NES一713标准来检测电缆燃烧时释放出的毒性气体含量（规定毒性指数<5）。

我国也接踵制定了一1991，并于1998年对其进行了修订并制定了标准GB/T17650一1998和GB/T17651一1998，来限制电缆燃烧时释放的烟雾量和毒性气体含量。

1995年公布的“建筑内部装修设计防火规范”规定烟密度品级SRD成75，毒气毒性（Lc50））2m5g/L。

2001年，国家经贸委和公安部（消防部）公布了“公开场合阻燃制品的应用与标准”规定了“材料产烟毒性分级”，“塑料绝缘阻燃及耐火电缆分级和要求”规定了所有电缆等阻燃材料的烟气毒性指标（规定燃烧释放出的烟气毒性（浓度）在一mg/L范围内）。

所有这些标准都为限制电缆等阻燃或非阻燃材料燃烧释放的烟雾和毒气提供了有效和靠得住的依据，可是在煤矿这种高危行业内，我国的煤矿用电缆在无烟无卤的控制上几乎仍是空白，可见研制和在煤矿应用煤矿用无烟无毒（卤）阻燃电缆是十分必要和重要的。

1.2无烟无卤电缆国内外进展概况和趋势

1.2.1无烟无卤电缆国外进展现状

在第二次世界大战期间开发的卤素一锑阻燃体系，被誉为是阻燃技术进展史上的一个里程碑，通过半个多世纪的研究和应用已走向成熟，并在近20年的阻燃剂领域中一直处于重腹地位。

但其燃烧时引发的有毒烟雾令人窒息比高温灼烧更易令人死亡。

国际上，专门是欧盟和日本，对阻燃电线电缆料较早地提出了高性能、无卤化阻燃的要求，并已经在诸多的行业用线缆中加以规范化利用。

日本索尼公司新近推出了索尼绿色环保认证，其中就明确强调了停止利用PVC电缆料，用无卤阻燃电缆料代替之。

应该说这些规定虽然对我国有庞大的冲击，但对人的生命安全保障、环境污染的消减仍是极为有利的。

初期的阻燃电缆多数采用含卤的有机阻燃剂，同时为了提高阻燃性，还添加了Sb2O3阻燃剂，如在PVC、PE、EPR等基料中加入阻燃剂，经混合制成具有阻燃性能的绝缘护套料。

由于在燃烧时这种阻燃电缆会释放出大量的烟雾和侵蚀性有害气体，造成所谓的“二次灾害”[2,3]。

因此，70年代末阻燃电缆开始朝着无卤、无烟、无毒的方向进展。

据资料统计，日本有关阻燃电缆的专利每一年发布约50件[4]。

最近，日本藤仓电线株式会社发布了一项无卤阻燃电缆专利，其主要内容是将Al（OH）3、Mg（OH）2与聚烯烃树脂组成第一复合物，然后加入硅烷聚烯烃树脂，制成第二复合物，再进行交联，并掺入红磷阻燃剂及炭黑等制成无卤阻燃性交联化合物。

该化合物具有优良的阻燃性、耐热性和成型性。

除此之外，日本的宇部兴产、住友电木、昭和电工、大日本油墨、协和化学等公司均已研制出无烟、无卤或无卤阻燃电缆料。

目前，日本已经在车辆配线、船舶、大厦内通信等场合利用无卤阻燃电缆，其中一部份已经标准化。

英国在阻燃电缆开发方面进展较快[5]，如英国标准电话电报公司申请了一项无卤阻燃耐油电缆专利，该电缆料主要成份是EMA（乙烯一丙烯酸甲酯共聚物）70份、EVA30份、Al（OH）3150份以上及其它辅助剂。

英国BICC公司生产的海上石油平台阻燃电缆有2类：

（1）HOFR电缆HOFR—高阻燃型，内护套和外护套均为非无烟阻燃氯磺化聚乙烯，氧指数为35。

HOFR2—低烟阻燃型，内护套和外护套均为低烟阻燃氯磺化聚乙烯，氧指数为32。

（2）ZH电缆采用PEEK（聚醚醚酮）绝缘垫层作为无烟无卤阻燃型橡胶材料，氧指数为35。

同时，英国工业部门19年开发出无烟、无卤电力电缆，其利用量正在以每一年10％的速度递增[6]，目前正在中、无压电力传输、海上石油平台、地铁用电和核电站方面慢慢推行利用这种电缆。

另外，法国电力公司与法国电力公司热能及核能研究设计局（SEPIEN）合作研制出一系列可供电站利用的无卤电缆。

挪威A／SHorsk生产的一种无卤阻燃控制电缆，采用了无卤低烟EPR内护套和低氯化氢氯磺化聚乙烯外护套结构。

美国劳工部矿山健康卫生管理所（MSHA）对下井电缆进行严格管理以前，由电缆而引发的火灾事故亦常常发生，从70年代到83年这14年间，在井下发生了92起伤亡事故，据美国矿山局（USBUREAUOFMINKS）的统计，1953~1969年间所有井下着火事故中，有64%是由于电气着火造成的，其中仅为可移动电气设备提供交、直流电的可移动电缆引发的着火事故就占总着火事故的%，1953~1969年间电缆短路着火265次，共造成13人死亡，50人受伤；电缆在燃烧时释放出大量的浓烟和侵蚀性卤化物，造成人员伤亡并侵蚀各类设备。

MASO在井下的电气危险中指出，1952~1968年间美国煤矿由矿用电缆着火事故而引发瓦斯爆炸共21次，造成9人死亡，伤18人的悲剧。

自MSHA依法对矿用电缆进行严格的认证管理后，美国的煤矿井下由于电缆而引发的火灾大体取得了杜绝。

其他国家也都对煤矿电缆进行了严格的规定，并取得了专门好的进展。

人们从电气火灾事故中，熟悉到电线电缆的阻燃重要性，国际上开始对阻燃机理进行深切的研究，并生产出具有一定阻燃性能的电线电缆，逐渐制订了各类阻燃实验方式和实验规范。

可是，那时开发的都是含卤阻燃电缆，燃烧时会产生烟雾，毒性和侵蚀性气体，仍会造成二次灾害。

70年代末、80年代初，人们开始研制性能更好的清洁的无烟无卤阻燃电缆，在1980年国际电线电缆研讨会议上，曾展示了热塑性无卤高阻燃材料（氧指数为45~50）这种材料在火灾中不滴流，而且释放的烟雾很少。

到1980年末，国外无烟无卤阻燃电缆已在实际中取得利用。

此刻世界各国对无卤阻燃电缆的需求量逐年增加，专门是工业发达地域，如美国、加拿大，东南亚各国也在踊跃开发能知足无卤阻燃要求的电缆，同时各国正在进一步制订和完善各类无卤阻燃电缆标准。

1.2.2无烟无卤电缆在中国的进展

最近几年来随着人们对安全性、靠得住性和环保性熟悉的提高，我国对低烟无卤阻燃电线电缆的需求愈来愈大，国内众多厂家和科研机构都加大力度对低烟无卤阻燃电线电缆料研制和开发。

2005年，国家质量监督查验检疫总局发布了推荐性标准《阻燃和耐火电线电缆通则》[7]。

标准对含卤和无卤阻燃电线电缆的分类及性能要求有了明确的规定，使阻燃电缆实现了标准化、规范化和系列化，给生产阻燃电缆提供了依据和遵循的规则。

2002年，公安部发布了强制性标准《阻燃及耐火电缆：

塑料绝缘阻燃及耐火电缆分级和要求第1部份：

阻燃电缆》[8]。

这份标准在2007年进行修订，公安部对外发布强制性标准GA306．1-2007[9]，代替GA。

2006年，国家质量监督查验检疫总局和公安部又联合发布了强制性标准《公开场合阻燃制品及组件燃烧性能要求和标识》[10]。

这两份强制性标准都对阻燃电缆进行了分级，并对阻燃电缆的阻燃特性、发烟量及烟气毒性作了具体的规定，进一步完善了我国阻燃电线电缆的标准体系，对推行和应用阻燃、高效、无公害的阻燃电线电缆起到一个强有力的推动作用。

另外，2008年北京奥运村、2010年上海世博会和广州亚运会场馆建设都宣布了全数利用环保型阻燃电线电缆产品的相关政策规定。

因此，研究和开发低烟无卤阻燃电线电缆料是此后阻燃电线电缆领域的热点和难点。

GA和GB20286-2006两份强制性标准的规定中，虽然没有明确指出阻燃电线电缆的环保要求，可是它们所限定的阻燃电线电缆的燃烧性能指标（烟密度和烟气毒性）却包括了环保阻燃的内容。

GA规定阻燃电缆分为4个阻燃级别，4级以上级别电缆阻燃特性都应达到炭化高度≤；烟气毒性要求是：

1级和2级电缆应达到准安全2级，Ⅲ级电缆应达到准安全3级、4级电缆无烟气毒性要求；烟密度要求是：

1级电缆最小透光率应达到≥80%，2级电缆最小透光率应达到≥60%，3级电缆最小透光率应达到≥20%，4级电缆达到无烟密度要求。

GB20286-2006对用于公开场合的电缆作了强制的阻燃规定。

阻燃电缆分为阻燃1级和阻燃2级。

阻燃1级电缆要求：

炭化高度≤，烟密度应达到最小透光率≥60%，烟气毒性应达到准安全2级；阻燃2级电缆要求：

炭化高度≤，烟密度应达到最小透光率≥20%，烟气毒性应达到准安全3级。

我国的电线电缆料的技术水平一直与国外有不小的差距。

80年代初，我国电缆行业中的很多生产厂家成功地开发出了一般性阻燃电缆。

据统计，1987一1991年已试制出40多种阻燃电缆，大体上采用阻燃PVC和阻燃氯丁橡胶，这种阻燃电缆只适合于阻燃要求较低的场合，而对于一些阻燃级别要求较高的特殊场合则要求利用低烟、无卤型阻燃电缆，如:

地下公共设施、高层建筑、轮船、军舰等等随着电缆阻燃技术的进展，和对电线电缆火灾事故熟悉的增强，国内各领域利用电缆的部门对电线电缆无卤阻燃的呼声也愈来愈高，第一是几个主要利用领域纷纷在相应的技术规范或在投标技术要求中，以立法形式对阻燃类别提出新的要求，并由很多标准、规范及工程投标要求所确认。

例如:

（1）《电力工程电缆设计规范》GB50217一94中规定，单机容量为500WM及以上机组火电厂的主厂房和燃煤、燃油系统和其它易燃环境，其中重要场所或回路，宜选用无卤阻燃电缆。

（2）河海船舶及海上石油平台等水上建筑物，有关业主与船东要求电缆厂提供的船用电缆（包括乙丙胶低烟无卤阻燃船用电缆）采用无卤阻燃电缆。

（3）1998年3月浦东国际机场公司在电缆采购标书中规定，阻燃电缆采用无卤阻燃电缆。

电缆料主要分护套料和绝缘料。

其中护套料用量略大于绝缘料，抑烟阻燃电缆料属于电缆料行业中的护套料。

由于电线电缆护套料大多采用塑料和橡胶做材料，此类材料极易燃烧。

电线电缆常因为自身在传输电能进程中发烧或由于外部明火而燃烧，从而引发和蔓延成火灾。

我国每一年由于电缆引发的火灾造成的损失高达数亿元人民币。

因此，电线电缆的阻燃问题愈来愈引发人们的关注。

并在随后研究和开发了各类阻燃防火材料。

电缆的阻燃虽然与其用高分子材料的分子结构有关，但是更重要的是它所采用的阻燃原材料。

最初为了改善电线电缆的阻燃性能，一般采用PVC材料或在聚烯烃中添加含有卤素类的阻燃剂。

此类电线电缆具有比较好的阻燃效果，但在燃烧进程中会放出大量的烟雾和卤化氢气体，容易令人窒息而死，同时对仪器设备造成专门大的侵蚀。

大量的火灾分析表明:

有毒烟雾致死人命的比例远高于高温灼烧致死的比例。

阻燃科学技术是为了适应社会安全生产和生活的需要，预防火灾发生，保护人民生命财产而进展起来的一门科学。

阻燃剂是阻燃技术在实际生活中的应用，它是一种用于改善可燃易燃材料燃烧性能的特殊的化工助剂，普遍应用于装修、灭火、电子产品生产，航天航空等各类领域的阻燃加工中。

通过阻燃剂加工后的材料，在受到外界火源解决时，能够有效地阻止、延缓或终止火焰的传播，从而达到阻燃的作用。

随着我国合成材料工业的进展和应用领域的不断拓展，阻燃剂在化学建材、电子电器、交通运输、航天航空、日用家具、室内装饰、衣食住行等各个领域中具有广漠的市场前景。

另外，煤田、油田、丛林灭火等领域也增进了我国阻燃、灭火剂生产较快的进展。

我国阻燃剂已进展成为仅次于增塑剂的第二大高分子材料改性添加剂，目前的生产能力20万T/a左右，年生产量在15万-17万T之间，年消费量20万T左右。

不足部份主要从美国和以色列入口，入口的主要品种为有机溴及卤—磷系阻燃剂。

我国阻燃剂生产厂60余家，能够生产50余种产品，主要为溴磷系列，其中溴系阻燃剂是最重要的系列，约占我国有机阻燃剂的30%。

国内阻燃剂的品种和消费量仍是以有机阻燃剂为主，无机阻燃剂生产和消费量还较少，但最近几年来进展势头较好，市场潜力较大。

阻燃剂中最常常利用的卤系阻燃剂虽然具有其他阻燃剂系列无可比拟的高效性，可是它对环境和人的危害是不可轻忽的。

环保问题是助剂开发和应用商关注的核心，所以国内外一直在调整阻燃剂的产品结构，加大高效环保型阻燃剂的开发。

目前我国有1000多家企业生产阻燃剂，每一年产量近20万T。

粗略估量我国未来进展前景良好，对阻燃剂的需求量未来5年内将超过北美成为最大的阻燃剂消费地。

可是，面对我国每一年20万T的生产力，不仅心生疑问，20万T的阻燃剂大部份的“何去何从”呢?

答案其实很简单，目前我国生产量虽然专门大，可是大部份的消费于国外，用于进出口。

而真正用于我国的阻燃剂占的比重却很小。

国内有一批科研院所的阻燃剂研发水平已与先进国家同步，如中国科技大学火灾科学国家重点实验室和四川大学降解与阻燃高分子材料省重点实验室的研发水平就已处于世界前列。

随着对安全性和靠得住性熟悉的提高，许多电线电缆用户对产品的阻燃性能都提出了要求。

例如，煤炭部明文规定在煤矿中必需利用阻燃性电缆；地铁、核电站、化工等特殊部门和场合要求利用无烟无卤阻燃电缆。

近几年来，我国不断增强对无烟无卤阻燃电缆的研究和开发，无烟无卤阻燃电缆的开发已列入《国家级电线电缆、光缆新产品开发指南》中。

在无卤阻燃剂的开发和应用方面都取得了很多的进展，已研制和生产出很多无机阻燃剂，包括水合氧化铝系、铝系，无机磷系，和锌、镁等过渡金属氧化物，氢氧化物或碳酸盐等，其中AI（OH）3阻燃剂已形成SR109~SR115系列，计7个品种。

一些电缆料生产厂现已研制开发出无烟无卤阻燃料。

1991年，河北邢台电缆厂试制的无烟无卤阻燃电缆通过鉴定，北京电线厂则研制成功无烟无卤阻燃耐火电缆。

另外，像无锡电缆厂、沈阳电缆厂、成都电缆厂、四川电缆厂、天津电缆厂、郑州电缆厂、哈儿滨电缆厂等都接踵进行无烟无卤电缆的研制工作。

在致力于开发产品的同时，沈阳电缆厂、上海电缆厂、湘潭电缆厂、郑州电缆厂、天水电缆厂、黄石电缆厂、宝胜电缆厂等都前后成立了符合标准要求、达到先进水平的燃烧实验室和烟浓度测定装置，完善了电线电缆阻燃性能检测手腕。

上海电线电缆检测站于1991年被批准为IEOEE-OOB实验室，为我国无烟无卤阻燃电缆产品性能的检测和鉴定创造了条件。

随着人们对安全性、靠得住性和环保性熟悉的提高，进人21世纪以来，我国增强了对无卤无烟阻燃电缆的研制和开发，在2005年发布了国家推荐性标准GB/T19666—2005《阻燃和耐火电线电缆通则》，标准中对含卤和无卤阻燃电缆的分类及性能要求有了明确的规定，使阻燃电缆实现了标准化、规范化和系列化，给生产阻燃电缆提供了依据和遵循的规则。

目前，国家明确要求在奥体中心、地铁、机场、车站、核电站、舰船、化工和高层建筑等特殊场合必需选用无卤无烟阻燃电缆。

现随着国内对无卤阻燃的进展要求，行业内对此研究加倍细微完善，目前国内无论是对阻燃机理仍是对阻燃剂的研究都有了良好、完善的认知。

最近几年来研究更偏向于如何改善、提高阻燃的效果，如何采用新材料、新结构来实现更好的阻燃。

例如新型的无卤膨胀型阻燃剂应用到长玻璃纤维增强聚丙烯材料（LGFPP），以此来研究阻燃剂的加入和不同长玻纤含量对该体系阻燃效果和力学性能的影响[11]。

无卤高效阻燃剂HPCTP的合成、表征与应用研究。

无机磷腈为主链骨架的化合物具有良好的耐热阻燃性，苯氧基磷腈具有高氧指数，无排烟量，放出的气体无侵蚀和无毒，长期利用温度可达250℃等长处。

其中六苯氧基环三磷腈（HPCP）是重要的无卤、高磷氮含量的高效阻燃剂，可将其直接添加到聚合物基体中制备阻燃材料[12]。

一种新型无卤阻燃剂体系对无密度聚乙烯（LDPE）进行了阻燃研究。

通过氧指数（LOI）、垂直燃烧（UL-94）、热重分析（TGA）等手腕研究了埃洛石的加入量对阻燃体系阻燃性能和热性能的影响[13]。

但是，国内大部份产品都存在机械性能和加工性能较差等问题。

近几年来，国内虽在无卤阻燃电缆料研究方面取得了可喜的进展，但目前所利用的无卤阻燃电缆料在必然程度上仍是依赖入口，且产品价钱很高，大约是国内价钱的倍，因此国内在无卤阻燃电缆料的研究方面需加大开发力度。

1.2.3无烟无卤电缆国内外竞争情形及产业化前景

按照已发布的我国“十一五”煤矿工业进展计划，整个“十一五”期间煤炭产量为26亿吨，全国大中型煤矿建设规模达亿吨，“十一五”期间，重点建设10个万万吨级现代化露天煤矿和10个万万吨级安全高效矿井。

与之配套的各类矿用电缆年需求量将有较大幅度的增加。

随着煤矿采掘对安全品级要求不断提高，煤矿用电线电缆产品也面临安全、升级、换代的需要。

本项目所生产的矿用电缆产品具有较高的技术含量，是采煤安全与国家电网建设和改造所需的重要配套物资，符合煤矿“一通三防”的安全要求，具有良好市场前景。

1.3本文研究内容

相较于含卤素阻燃电缆料的应用中发觉，在火灾发生时虽然能够提高材料的燃烧点，但随之产生的浓烟和有毒气体会加重火灾灾情，无卤阻燃的研究更显必要，无卤阻燃电缆在火灾发生时可有效的抑制火焰的蔓延，同时产生低浓度烟雾并无有害气体产生大大弥补了含卤阻燃电缆燃烧时的缺点，同时亦不影响其电学性能，但其中的缺点也不容轻忽，过量添加阻燃