电解电容器技术.docx
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电解电容器技术
一、电容器的定义
1、电容器——由两个导电极板，中间放置着具有介电特征的物质所组成的分立元件。
2、电解电容器——两个极板有阳（正）极和阴（负）极之分，其中作为阳极的是采用特定的阀金属，并在该金属表面上籍助于电化学方法生成一极薄且具有单向导电性的氧化膜作为介质，而阴极通常是采用能生成和修复介质氧化膜的液状或固状的电解质，这样一种特殊结构和特殊工艺制造的电容器。
二、电气参数
铝电解电容器常用标称：
电容量（CR）、损耗角正切（tgδ）、漏电流（ILC）、额定工作电压（UR）、阻抗（Z）
1、电容量：
是指在电容器上标明的电容量值，是设计容量的名义值。
2、损耗角正切：
用于脉动电路中的铝电解电容器，实际上要消耗一小部分有功的电功率，这可用损耗角正切来表征，它是电容器电能量损耗的有功功率与无功功率之比。
对于电解电容较常采用串联等效电路，如图1-1所示，则其损耗角正切tgδ为：
tgδ===ωCrr
I
图1-1等效串联电路和电流电压矢量图
3、漏电流
漏电流：
当对电容器施加直流电压时，将观察到充电电流的变化：
开始很大，然后逐渐随时间而下降，但并不等于零，而是达到某一终值后，趋于稳定状态，这一终值称为漏电流。
漏电流ILC是电解电容器五大电参数之一，用来表征电解电容器的绝缘质
量。
与施加电压的大小、环境温度的高低和测试时间的长短都有密切关系，故在规定漏电流值时必须标明其测试时间“t”、施加电压“U”和环境温度“T”的大小。
ILC与测试时间（即施加电压时间）、施加电压大小和环境温度之间的关系如图1-2所示。
图1-2电解电容器的漏电流与测试时间、施加电压和环境温度的关系
对于铝电解电容器，漏电流通常用下式表示：
ILC=KCU+MµA
式中：
C——电容器的标称电容量（µF）；
U——额定工作电压（V）；
K，M——常数。
其中K值，称之为漏电流常数。
对于不同类型的电解电容器具有不同值，如CD11型产品，K=0.03；CD110型产品，K=0.01；低漏电流产品，K=0.001～0.002。
对于M值，除了主要考虑氧化膜本身漏电流外，还应考虑到电容器表面漏导电流的影响。
M值主要取决于产品结构和CU值的大小。
CU值较小者，其表面漏导电流影响较大，M值也相应附加较大值；CU值较大者，表面漏导电流影响就较小，M值可以忽略不计。
所以M值可以在0～20范围内取值。
4、额定工作电压（UR）
指在下限类别温度和额定温度之间的任一温度下，可以连续施加在电容器的最大直流电压或最大交流电压有效值或脉冲电压的峰值。
5、阻抗（Z）【将由下一节解释】
三、主要电气参数分析
1．阻抗、电容量、损耗角正切和等效串联电阻的关系
对电解电容器来说，通常用是容量C、损耗角正切tgδ和、阻抗Z或等效串联电阻ESR来描述在脉动电路中的电气特性。
一般电解电容器的电感量L不太大，不会超过100nH（纳亨），电解电容器的等效电路图1-3所示。
图1-3电解电容器的等效电路
该电路中AB两端的复阻抗为：
Z=r+jωL+=r-j〔-ωL〕
阻抗模量为：
│Z│=√r2+〔-ωL〕2=√r2+（XC-XL）2
=√（ωrC）2+（1-ω2LC）2=√tg2δ+（1-ω2LC）2
当L很小时，ω2LC<<1，则：
│Z│=√1+tg2δ
因此，电容器的阻抗将随着损耗角正切的增加而增大。
这意味着在同一电压下,阻抗大者容许通过的交流电流要小一些,换言之,即由于电容器有损耗,所以在电路中它的电容量相应地有所减小,不是测试出来的C值,而是的有效电容量:
C效=C/√tg2δ+（1-ω2LC）2
当ω2LC≤1
C效=C/√1+tg2δ
而C效不能直接由测量仪测出,只能从│Z│或从施加的电压和通过的电流值计算:
∵│Z│==│U/I│.
显然,电容的阻抗值,概括了各种影响因素既能所映电容本身在电路中真正作用,又能根据它的温度频率特性的好坏,从中分析电容器的工艺及结构是否合理,例如,低温时阻抗增大很多,从而工艺上分析原因,频率升高时,阻抗值下降迟缓,也如要从工艺上找原因.
由电解电容器串联等效电路得知：
tgδ=ωCr
式中损耗电阻r是由三部分组成的：
a、氧化膜介质损耗的等效串联电阻r介；b、代表工作电解液的等效串联电阻r液；c、代表金属电极、引出线（片）以及接触电阻等组成的r金。
即：
r=r介+r液+r金
r被称为等效串联电阻，英文缩写为ESR（equivalentseriesresistance）。
故：
ESR=
2温度频率特性
电解电容器的主要电气能数C、tgδ和Z与使用环境温度、频率有着极为密切的依赖关系。
所谓温度特性指电容器的C、tgδ和Z随环境温度变化的规律性，而频率特性则描述电容器的C、tgδ和Z随频率变化的规律性。
电容器的温度频率性不仅反映介质微观变化的内在规律，而且还与电解液的性质、电解纸的种类以及电容器的结构等因素有关。
当然从使用角度来看，要求它随温度频率的变化越小越好。
2．1频率特性
2.1.1C、tgδ～f关系
在低频段，构成电容器的介质，其偶极子极化能跟得上外加电场频率的变化，这样介质极化率就大，其极化对容量的贡献也就大，且损耗也小；在高频段，则与上述相反，随着频率的提高，介质偶极子极化跟不上外加电场的变化，C就会下降，tgδ增加，这种变化关系如图1-4所示。
CZ
ff
图1-4电容量与频率曲线图1-5阻抗与频率曲线
2.1.2Z～f关系
由于电解电容器固有电感的影响,使阻抗Z的频率特性曲线存在“U”形的特性,如图1-5所示。
从公式中可以看出（复阻抗），在低频段容抗在阻抗中占主要地位，随着频率的增加，阻抗减小，当阻抗达到某一最低值时，此频率为谐振频率。
在高频段，感抗影响占主要地位，电感是由电流流过金属电极、引线和金属外壳时所形成的。
下面列举不同规格的铝电解电容器16V470uF和250V10uF、47uF、100uF，其阻抗频率特性1-6所示。
（a）Z～f（b）Z～T
图1-6典型铝电解电容器的阻抗温度频率特性
2．2温度特性
2.2.1C、tgδ～T关系
由于电解液是离子导电，离子导电能力都毫不例外地随着温度的增加而增加。
在低温时电解液趋于“冰冻”，其离子的迁移运动受到的阻力将大大增加，并随着温度的趋低而变大，最终导致r液→∞，则
tgδ将随着r液的增大而变大。
同理，在高温时，r液变小，tgδ随之减小，而Cr→C。
铝电解电容器tgδ温度特性主要取决于工作电解液，特别是它的低温电阻率大小，它的一般规律是：
A.使用低温特性好的工作电解液要比使用差的其tgδ温度特性好,
B.高额电压的tgδ温度特性比低压的要好一些,
C.电容量小的一般要比电容量大的tgδ温度特性好,
D.使用腐蚀系数小的铝箔要比系数大的tgδ温度特性好。
铝电解电容的tgδ要从三个方面考虑：
A.电解纸的tgδ
B.电解液的电导率
C.正极箔的tgδ
2.2.2Z～T关系
从公式（阻抗模量）看出，随着温度的提高，tgδ下降，C也有些增加，但因tgδ急速下降，故阻抗Z将随着环境温度的升高有较快速率下降，见图1-6所示。
2．3有关参数的影响
从等效电路来看，卷绕型箔式电容影响C和tgδ的主要参数是γ解和C纸以及阳极箔的表面状态等，浸渍纸电阻（γ解）的计算，γ解是指以易浸润的衬垫纸或其他多孔性纤维材料浸透了工作电解液后的电阻，也是称为衬垫物电阻：
γ解=∮ρ液（Ω）
其中：
∮—衬垫材料的渗透系数，与其多孔性结构有关。
∮=
（密度较小的电解纸，其损耗相对较小）
电解电容衬垫纸的∮=25～35
ρ液—电解液的电阻率（Ω·cm）
d纸—衬垫材料的厚度（cm）
A—阳极箔的外观几何尺寸表面积
可见，∮值越大，表明衬垫物渗透能力差，实验表明，当所用工作电解液在某一低温下如发生微晶析出现象，将阻塞衬垫物的结构空隙，从而使∮值显著增加，所以∮值以与电解液的成分和使用温度有关，在低温大并不是一个常数，甚至会增加几倍。
含浸率的影响:
由于阳极箔腐蚀参数高，铝箔表面的氧化膜是微孔结构，且电解液是有一定粘性，较难完全浸入微孔之中，导致阳极箔实际的有效表面积比理论表面积小，因而实际电容量就偏低,且含浸率随着阳极箔比容的增大和电解液粘度的增加而下降。
3．影响分析
3．1工作电解液的影响
工作电解液的电阻率大小，对γ解起决定性作用，从γ解=∮ρ液可以得知；而且它还是一个变量，这才给电容器的C和tgδ的温频特性带来关键的影响。
据华尔顿定律，溶液的粘度和电导率的积为—常数，当低温时，粘度上升，离子迁移率降低，所以电阻率增加，甚至在更低温度，电解液还可以结晶。
那么ρ值将增大到不能容忍的程度，因此用粘度大一些的电解液浸渍衬垫物，其γ解将比粘度较小的电解液大得多，这样可知，粘度较小的工作电解液的电容器，是有相对较佳的C和tgδ的温度特性。
我们希望电解液的电阻率和温度的关系比较平坦，即希望低温（-55℃）时，电解质的ρ的值不大于常温时的10-20倍，
即ρ-55/ρ+20≤10-20
最多不大于50倍。
3．2额定电压的影响
当标称电容量是一定时，如U额高，则必形成较厚的氧化膜。
如此，在高额电压下比低额电压要求有较大的阳极箔表面积。
除了用腐蚀方法增大箔的有效面积外，另一办法就是直接增大箔的几何尺寸。
但如从阳极箔的需要表面积增大来看，因为氧化膜厚度与形成电压成正比，如保持C不变，当U提高n倍时，阳极箔表面积也将增大n倍（假定形成电压与额定电压的比值相同）。
如果额定电解液的ρ液随U额高低不同所起的影响不是如此显著，低压电容器的γ解比同C的高压电容器大得多，所以前者的C、tgδ温度和频率特性要差一些。
4.漏电流及抑制漏电流回升的对策
4.1漏电流产生的根源
铝电解电容器的介质膜是由电化学方法形成的Al2O3膜，因厚度极薄，易受原材料纯度、制造工艺等因素的影响，故在介质膜表面总是或多或少存在微小缝隙、杂质和疵点，同时在晶体结构上易形成晶格缺陷。
这样，铝电解电容器在施加电压后，就在上述这些隐患处形成电子电流和离子电流，其中以电子电流为主。
此外，应考虑电容器表面漏导电流的影响，它与元件表面状况（如表面的粗糙度、清洁度）及环境的温湿度均有关。
因此，漏电流是电解电容器极为重要的电气参数之一，是衡量电解电容器品质优劣、制造工艺是否得当和工艺卫生文明生产的一个直接标志。
4.2漏电流的表达式
铝电解电容器的漏电流从等效电路可知，它是氧化膜介质的体积漏导电流IV和通过表面的漏导电流IS之和，如图1-7所示,其表达式为：
ILC=IV+IS
4.2.1体积漏导电流IV:
因介质氧化膜的体积电阻RV:
∵RV=ρ=ρ
∴IV===0.714×107A
图1-7电容器的漏电流示意图
式中:
U—施加电压，V；
k—腐蚀系数；
SO—光箔几何面积，cm2；
γ—氧化膜电导率，（Ω·cm）-1；
ρ—氧化膜电阻率，Ω·cm；
Uf—形成电压，V；
α—形成常数，对于铝阳极箔α=1.4×107cm/V。
另一表达式:
∵C=×10-6μF
RV=ρΩ
∴IV===×CU=CU（A）
=CU（μA）
=KCU（μA）
令K=
假设铝氧化膜εr=8～10，ρ=1013～1014Ω·cm，则
K值约为0.01～0.1,此值正好在CD11型和CD110型铝电解电容器K值的规定范围内,则IV≈（0.01～0.1）CUμA
根据固体电介质电导理论可知，理想介质的欧姆定律可以适用到击穿电场强度E=106～107V/cm的范围。
在弱电场下介质氧化膜电导率γ与电场强度E的关系趋于平坦，符合欧姆定律。
在强电场下电导行为是离子电导和电子电导，且电子电导占主要地位。
A.离子电导γi在强电场下γi随着E的上升而增加，这可认为是由于离子迁移率与E有关所造成的。
其电导率γi为：
γi=e〔1+（）2〕
B.电子电导γe在强电场下γe将随着E的变化有下式关系：
γe=γOe
公式中α、b、k1、k2、γ是常数，T为绝对温度，E为电场强度。
4.2.2表面漏导电流IS：
IS大小与所用封口材质物性和表面状况如清洁度等有关，难以用某一公式定量来描述。
因此，清洗对降低IS有极其重要作用。
综上所述，在工程上漏电流通用表达式为：
ILC=IV+IS=KCU+M
一般地说，当电容器的CU值比较大，IS≤IV时，M=0。
当CU值比较小时，IS对IV影响比较大，不可忽略，M可取0～20
4.3影响漏电流大小因素的分析
4.3.1原材料纯度的影响
电解电容器原材料中特别是构成芯子的材料对漏电流影响极大，它包括铝箔和引线的纯度以及电解液中用的各种化学试剂、去离子水和电解纸中的杂质含量，这些都对漏电流造成极大影响。
铝电解电容器的阳极铝箔,当其纯度从99.20％提高到99.99％时，在相同的条件下其漏电流有明显下降,特别是在较高工作温度时,影响更显著。
从图1-8看出，提高铝箔纯度是延长电解电容器工作寿命以及降低漏电流的有效途
径。
正极引线的纯度也有同样影响。
另外，其他原材料如化学试剂、电解纸、
图1-8铝箔纯度对漏电流与温度的关系
橡皮塞、纯水等所含氯离子、硫酸根离子含量要求也严格。
在工作电解液中即使含有极微量氯化物，也会对产品发生有害的影响,因为氯化物的存在不仅能使氧化膜损坏，而且会导致阳极箔、引线被腐蚀。
（因为CL-的离子半径极小，穿透力极强，破坏性强）
4.3.1工作电解液的影响
工作电解液不但起到电解电容器阴极作用，而且还要能随时提供O2-不断地供给阳极以修补损伤的氧化膜，倘若电解液修补氧化膜和防止氧化膜恶化的能力差，则势必使产品漏电流变大和漏电流回升。
此外，电解液中的水会使氧化膜形成水合氧化膜Al2O3·nH2O（n=1～3），使介质膜绝缘性能下降,这同样会使漏电流增大。
水合作用在阳极和阴极都有可能发生，特别在阴极更易发生，水合作用会造成C下降tgδ增大，严重者使产品鼓胀或开阀，所以说，水合作用是影响阴极性能的主要原因。
电解液中水的影响：
优点：
水是优质溶剂，能电离出很多离了，有利于降低电解液的电阻率；
缺点：
1使电解液的沸点降低，高温时蒸气压大，对密封有影响；
2高温下水和铝及氧化膜作用生成氧化物，增加了表膜的厚度，减少C级（∵=εS/d），并且它破环了氧化膜，导致AI2O3的绝缘性能恶化，电容器的ILC增加，tgδ增加，C变化也大。
高温下由于水不断产生H2↑，造成内压上升，有爆炸的危险，在高温贮存时较明显。
3过多的水分，使电解液电阻率下降，同时溶剂的冰点也下降，一方面改善低温特性，但一方面在高温时，水能使电解液活化，除了与电极起水合作用外，还会因杂质的存在易产生化学腐蚀；
4含水量多的电解液其闪火电压较低。
4.3.3制造工艺条件的影响
①老练工艺条件
套管后的产品，按极性加上规定的直流电压，通过芯包内工作电解液的电化学反应，对在生产中受到损伤的介质氧化膜加以修复，使恢复其固有的良好电性能的过程，称为老练。
在老练过程施加老练电压即是在氧化膜的表面施加—电场，破环水合氧化膜，（水合氧化膜易被破坏，其结构不如介质氧化膜致密，ILC可以从水合氧化膜通过，而不能从介质氧化膜通过。
）使其恢复介质氧化膜的性能，同时在电场的作用下，工作电解液不断供氧原子，使生产过程中遭破环的氧化膜得以修补。
老练工艺的真正目的是：
（1）恢复固有的电性能，使电容器具备使用条件；
（2）剔除质量不合格的产品。
此外，氧化膜形成时的电流密度也比电容老练时的电流密度大得多。
由此可见，老练不同于形成，老练是在较低的电压和较小的电流情况下进行的，一般是在非水溶液中进行的，对氧化膜仅仅是缓慢的修补过程，而形成则是在高压、大电流状态下进行的，形成液是水溶液。
老练过程的实质是：
将浸渍过电解液的电容器芯子经封装后的半成品进一步动态（加直流电压）熟化的过程，通过加压使电容器恢复其固有的电性能，使电容器具备在动态电子线路中使用的条件。
因此，电容器的电能数在老练前后必然有变化。
由此可见，电容器的电容量CR、损耗角正切tgδ、漏电流LL经老练后下降了，即恢复了其固有的电性能。
值等注意的是：
CR、tgδ在老练1h后即趋于稳定，只有漏电流还有时间的延长而下降。
因此老练工艺中时间和温度的确定主要取决于漏电流，如何把握这个“度”是确定老练工艺的关键。
表1WJCC400V/100uF半成品老练前后能数对比
参数
CR/uF
tgδ/10-2
IL/uA
老练前
137.0
18.7
-
加压1h老练后
103.0
3.6
580
高温加压2h老练后
103.3
3.5
210
经三个5h老练后
103.2
3.8
85
GB-88的规定值
90-150
≤23
1200
注:
20℃120HZ下测试电容量和损耗，400v10s后测漏电流值。
老练完毕所测的漏电流、损耗角正切无论多小，都不能完全保证耐久性试验中寿命长，更不能保证可能靠性高，即可靠性高、寿命长与漏电流小、损耗角正切值低既有关系而又没有简单的必然联系。
因为电容器的可靠性和寿命是由原材料（铝箔、电解质纸）、密封材料、电解液和整个工艺过程决定的，而电解液是决定长寿命和高可靠的关键。
可以说，当电容器芯子浸过电解液经封装后（老练前），电容器的可靠性已基本决定了。
从以上意义来讲，老练工艺依据的漏电流值以国标为参考即可，如GB9609-88中规定漏电流：
﹛IL﹜uA≤0.03﹛CR﹜uF·﹛VR﹜v
（1）
式中：
CR为标称电容量；VR为额定电压。
老练工艺中时间的确定依据以漏电流的规定值的三分之一即可。
即电容器的高温加压老练2h后就可以使电容器恢复固有的电性能，达到老练的目的。
②高温老练温度和时间的探讨
老练温度的确定也应从有利于可靠性和长寿命的角度出发。
具体的依据应从两方面考虑：
第一，电容器的额定工作温度。
第二，老练的目的---剔除质量不合格的产品。
这样电容器的高温老练温度以额定工作温度正偏5℃为宜。
统计400v/100uF￠22mm×35mm老练电流下降情况（见表2）可得结论，电容器在高温老练过程中，总电流的变化经历上升→最大→下降→最小→恒定等几个阶段，最佳的高温老练时间确定在到达最小电流之时（额定温度到达后2h）即可，再长的老练时间是浪费。
从剔除不合格品的角度来看，电容器爆炸、鼓底发生的时间一般在电流的上升阶段，即最大电流到达之前（额定温度到达前后）。
表2老练温度、时间数据统计表
老练温度
105℃
109℃
老练电流
IA/A
IA/A
老
练
时
间
升温前（室温）
1.30
1.30
刚到达老练温度
1.70
1.75
1h后
1.68
1.72
2h后
0.6
0.62
3h后
0.61
0.61
4h后
0.60
0.61
放电24h400v10s
测试IL
210
uA/只
130
uA/只
注:
总数2000只，均分两组于烘箱中，同时进行高温老练,电压430v。
③快速老练新工艺
以上讨论了老练温度和老练时间的确定依据，但是具体老练工艺必须在了解老练机理和目的的前提下，结合所用电解液的特点，经过大量的实践摸索，才可制定出经济、实用、科学的老练工艺。
具体温度和时间的确定应从可靠性试验（高温贮存和耐久性）角度来考虑。
以下是采用不同老练工艺制作的电容器的耐久性的对比试验，对比结果见表3。
产品规格为WJCCHC系列，105℃，400v/100uF，￠22mm×35mm。
漏电流IL均为加压400v10s后的读数，损耗角正切tgδ是在20℃120HZ下的测量值。
表3高温老练与耐久性的关系对比
分组（TEST1118）
A1
B2
一次室温老练时间/h
4
1
108℃老练时间/h
4
1
二次室温老练时间/h
4h
1h
放电24h后IL/uA（400v10s后的读数）
180
320
105℃贮存100h后IL/uA
520
570
105℃耐久性
1000h后
△C/C-1/%
-1.3
-1.0
tgδ
4.35
3.68
IL/uA
47
42
从表3可见，12h长时间老练的A1组与3h老练的B2组在耐久性和高温贮存试验中并没有明显的优势，反而高温贮存后漏电流变化率大，从耐久性试验的tgδ数据可见，A1组可能会更早失效。
值得一提的是：
耐久性试验之后的漏电流几乎都很小，笔者曾经将高温贮存试验后漏电流很大的样品进行耐久性试验，结果耐久性试验后漏电流也很小，即老练工艺对产品耐久性几乎无影响，因此老练时间可大大缩短。
实验表明，适当地提高老练温度也可以缩短老练时间，而高温贮存性能和常规贮存性能均很好。
如105℃系列的产品老练温度提高到110℃后效果良好。
经验证明400v105℃系列的铝电解电容器的老练温度和时间可改进为：
1h室温老练，1h高温（110℃）老练，再1h降温（从110℃降到室温）老练。
这样既可以达到老练的目的，又保证了可靠性和寿命。
对其机理可作如下分析。
铝电解电容器的介质是阳极氧化膜，它是在一定的温度和特定形成液中发生电化学反应形成的。
其介电性能与氧化膜的结构有密的关系。
氧化膜结构的类型决定于原子间的堆积方式和原子间结合力的大小。
在形成液一定的情况下，其晶体结构与形成温度有密切的关系。
一般在80℃以下形成的介质氧化膜为无定形膜。
这种膜的结构基本是以AI4O6片式构成，以A1-O四面体和A1-O八面体混合堆积而成。
其中还含有少量的r′-AI2O3微晶和A1（OH）3，与天然氧化膜相似，其结构是疏松的，当温度在100℃以上时，转化为晶形的r′-AI2O3氧化膜。
r′-AI2O3原子间的结合力大，是一种类尖晶石结构的致密氧化膜，其电子衍射图类似r-AI2O3。
因此，此种结构的氧化膜具有良好的介电性能，耐水合能力强。
对于高压电容器而言，疏松的无定形膜易受杂质离子的侵蚀，电性劣化快。
基于上述原理，适当提高老练温度可形成r′-AI2O3致密的晶形氧化膜。
老练电压对铝电解电容器C也有存在影响：
对于低压产品（10V），施加老练电压前后C变化率不大（3%～5%），而对于小容量产品（如50V0.47uF）,施加老练电压前生C变化率却较大；另外：
在正常老练电压下老练后，低压产品的C对电压较为敏感（电压每升高0.5V，其C变化率为10%～15%），而较高电压（如50V）产品的C却随电压的变化不大（电压每升高0.5V，其C变化率约为5%～6%），对于低压产品，电压升高后其漏电流有微小的增大；对于较高电压（如50V）产品，ILC随之减小。
老练的过程即：
恒流升压，恒压降流。
老练工艺条件主要是指室温和高温老练的电压和时间、升压速率和恒流大小等。
老练目的除了剔除早期不良品外，更为得要的是要充分修补损伤的氧化膜（Al2O3）成为高品质的介质膜。
如果修补不充分，就会造成漏电流增大或回升。
④工艺卫生
不文明生产和环境卫生条件差都会造成漏电流增大。
因空气中尘埃可能包含有导电微粒，以及手汗含有较高浓度的CL-，这些也是严重影响产品漏电流并使之变大的原因。
4.3.4施加电
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