CaCO3存在下高铁硫化锌矿氧化焙烧的相变机理研究.docx

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CaCO3存在下高铁硫化锌矿氧化焙烧的相变机理研究

CaCO3存在下高铁硫化锌矿氧化焙烧的相变机理研究

王运1，华一新1,2，徐存英1,2，王志伟1，卜骄骄1

（1.昆明理工大学冶金与能源工程学院，昆明650093；

2.复杂有色金属资源清洁利用国家重点实验室，昆明650093）

摘要：

针对目前湿法炼锌工艺处理高铁硫化锌矿存在浸出率偏低的缺点，本文提出添加一定量CaCO3的方式预先氧化焙烧矿样，使ZnS矿相转变为易于浸出的ZnO。

结果表明：

当高铁硫化锌矿中未添加CaCO3时，矿石中的ZnS在700℃和1h的焙烧条件下不能被完全氧化为ZnO，焙烧产物中有难以浸出的ZnFe2O4生成；当添加一定量的CaCO3（Ca:

S=1:

1）时，矿石中的ZnS在相同焙烧条件下可以完全氧化为易浸出的ZnO，在焙烧产物中未检测到ZnFe2O4，但发现有Ca2Fe2O5生成，同时添加的CaCO3在氧化焙烧过程中会转化成了CaSO4。

因此，高铁硫化锌矿中加入适量的CaCO3，既能促进闪锌矿（ZnS）和黄铁矿（FeS2）在氧化焙烧过程中的物相转变，又能通过形成Ca2Fe2O5来抑制ZnFe2O4的生成，并通过形成CaSO4来固硫。

同时实验结果与热力学分析相吻合。

关键词：

高铁硫化锌矿；CaCO3；氧化焙烧；物相转变

中图分类号：

TF813文献标识码：

A文章编号：

PhasetransformationmechanismofhighironsulfidezincoreduringoxidationroastinginthepresenceofCaCO3

WANGYun1,HUAYixin1,2,XUCunying1,2,WANGZhiwei1,BUJiaojiao1

（1.KunmingUniversityofScienceandTechnology,FacultyofMetallurgicalandEnergyEngineering,Kunming650093,China;

2.StateKeyLaboratoryofComplexNonferrousMetalResourcesCleaningUtilization,Kunming650093,China）

Abstract:

Inviewofthelowleachingrateofhighironsulfidezincoretreatedbythepresenthydrometallurgicalzincsmeltingprocess,amethodofpre-oxidizingroastingoresamplesbyaddingacertainamountofCaCO3isputforwardinthispaper,sothattheZnSorephasecanbetransformedintoaeasyleachingZnO.TheresultsshowthatwhentheCaCO3wasnotaddedintheironsulfidezincore,theZnSintheorecouldnotbecompletelyoxidizedtoZnOundertheconditionsofroastingtemperature700℃andtime1h,andthedifficultlyleachedZnFe2O4wasproducedintheroastedproducts.WhentheCaCO3wasaddedwithamolarratioofCa:

S=1:

1,theZnSintheorecouldbecompletelyoxidizedtotheeasilyleachedZnOunderthesameconditions,andCa2Fe2O5ratherthanZnFe2O4wasobservedintheroastedproducts.Atthesametime,theaddedCaCO3wasconvertedintoCaSO4duringtheprocessofoxidationroasting.Therefore,theadditionofproperamountofCaCO3intheironsulfidezincorecannotonlypromotethephasetransformationofsphalerite（ZnS）andpyrite（FeS2）duringtheroastingprocess,butalsoinhibittheproductionofZnFe2O4byformingCa2Fe2O5,andfixthesulfurbyformingCaSO4.Meanwhiletheaboveresultsareingoodagreementwiththosepredictedbythermody.

KeyWords:

highironsulfidezincore;CaCO3;oxidationroasting;phasetransformation

由于易处理高品位锌矿资源日益枯竭，难处理复杂硫氧混合锌矿资源的开采利用变得越来越重要[1-3]。

我国西南地区锌矿资源丰富，这些资源中有大量的硫氧混合锌矿，其特点是：

品位低，共生伴生组分多，结构复杂，矿石中钙、铁、硅等元素含量高[4-5]，不宜采用浮选和火法工艺进行处理[6-7]。

因此，许多研究者考虑采用湿法工艺处理这类矿石，目前研究的方法有酸浸和碱浸两大类[8-9]。

但是，这类矿石中存在着大量的SiO2和钙、镁、铁等杂质，如果采用酸浸工艺将会面临着酸耗大、固液分离困难的问题，所以不宜采用酸性浸出[10-12]。

采用碱性浸出（氨浸）法[13-15]虽然可以避免碱性脉石和SiO2的溶出，有利于减少试剂消耗，但不能溶出硫氧混合锌矿中难溶的闪锌矿或铁闪锌矿，致使锌的浸出率降低。

针对这一问题，可以采取氧化焙烧的方法将难溶的ZnS氧化为易溶的ZnO，再进行氨性浸出。

高小兵等[16]采用“氧化焙烧-氨浸”的方法处理高钙高铁型低品位硫氧混合锌矿，浸出率可达73.27%，该方法能够很好处理高钙高铁型硫化锌矿，但浸出率还在偏低，所以提高浸出率是必须解决的问题。

有相关研究[17-18]表明，石灰石的加入可以促进硫化物的氧化过程。

因此本文在前人工作的基础上，深入研究在CaCO3存在下高铁硫化锌氧化焙烧的相变机理，为硫氧混合锌矿的处理提供理论基础。

1实验

1.1实验原料

本文研究的高铁硫化锌矿取自于云南某地，矿石中的主要成分和物相分别见表1和图1。

由表1可知，该硫化锌矿的特点是含铁较高。

经X射线衍射（XRD）分析证明，矿石中的锌主要以闪锌矿（ZnS）的形式存在，铁主要以黄铁矿（FeS2）形式存在，铅主要以方铅矿（PbS）形式存在。

实验所用的CaCO3为分析纯。

表1高铁硫化锌矿的化学成分（wt%）

Table1Thechemicalcompositionofhighironsulfidezincore（wt%）

Zn

Fe

S

Ca

Si

Pb

Mg

49.25

11.65

34.30

1.41

0.23

1.01

0.91

图1高铁硫化锌矿XRD分析图谱

Fig.1XRDpatterensofhighironsulfidezincore

1.2实验方法

氧化焙烧实验在管式电阻炉中进行，首先将高铁硫化锌矿在干燥条件下进行球磨，然后称取一定量的CaCO3与矿石充分混合后置于瓷舟中。

当管式电阻炉的温度达到预定设置温度后，将样品置于炉内，在恒温和空气气氛下焙烧一定时间后，自然冷却到室温，取出焙烧产物分别用X射线衍射仪（D/Max-2200model）和扫描电镜（LEO-FEGSEM）进行分析和表征。

2热力学分析

为了研究CaCO3存在下高铁硫化锌矿氧化焙烧的矿相转变规律，采用HSCChemistry6.0软件对焙烧过程进行了热力学分析，涉及的主要反应及热力学计算结果如表2所示。

表2高铁硫化锌矿氧化焙烧过程主要化学反应及其标准吉布斯自由能变化（700℃）

Table2ChemicalreactionsandstandardGibbsfreeenergychangesfortheoxidationroasting

ofhighironsulfidezincoreat700℃

编号

No.

方程式

Equation

标准吉布斯自由能/kJ

ΔrGθ/（kJ）

吉布斯自由能与温度关系

ΔrGθ-T

（1）

CaCO3=CaO+CO2

26.945

ΔrGθ=-0.151T+174.04

（2）

ZnS+CaCO3+2O2=ZnO+CaSO4+CO2

-579.421

ΔrGθ=0.197T-771.777

（3）

ZnS+CaO+2O2=ZnO+CaSO4

-606.372

ΔrGθ=0.193T-948.174

（4）

ZnS+1.5O2=ZnO+SO2

-369.341

ΔrGθ=0.078T-445.361

（5）

2FeS2+7.5O2+4CaCO3=4CaSO4+4CO2+Fe2O3

-2357.442

ΔrGθ=0.612T-2979.22

（6）

2FeS2+7.5O2+4CaO=4CaSO4+Fe2O3

-2465.220

ΔrGθ=1.231T-3666.97

（7）

2FeS2+5.5O2=4SO2+Fe2O3

-1517.123

ΔrGθ=0.152T-1665.16

（8）

ZnO+Fe2O3=ZnFe2O4

-24.785

ΔrGθ=-0.016T-8.416

（9）

CaO+Fe2O3=CaFe2O4

-36.910

ΔrGθ=-0.01T-26.065

（10）

2CaO+Fe2O3=Ca2Fe2O5

-72.834

ΔrGθ=-0.324T+305.93

由表2可以计算出CaCO3在标准状态下的理论分解温度为880℃，但是实际情况下CaCO3在700℃左右时就开始分解生成CaO[18]。

从表2可以看出，在700℃时反应

（2）和（3）的ΔrGθ比反应（4）的ΔrGθ更负，反应（5）和（6）的ΔrGθ也比反应（7）的ΔrGθ更负。

因此，当CaCO3或CaO存在时，ZnS优先按反应

（2）和（3）进行氧化，且产物主要为ZnO和CaSO4；FeS2则优先按反应（5）和（6）进行氧化，且产物主要为Fe2O3和CaSO4。

以上分析表明，在有CaCO3存在的条件下，ZnS和FeS2的氧化不但变得更加容易，而且CaCO3还能起到固硫的作用。

图2不同体系的优势区图（T=700℃），

a:

Zn-Ca-S-O体系，b:

Fe-Ca-S-O体系，c:

Zn-Fe-S-O体系

Fig.2Predominanceareadiagramsofdifferentsystemsat700℃,

a:

Zn-Ca-S-Osystem,b:

Fe-Ca-S-Osystem,c:

Zn-Fe-S-Osystem

为进一步说明CaCO3存在下ZnS和FeS2在氧化焙烧过程中的行为，绘制了700℃下Zn-Ca-S-O、Fe-Ca-S-O和Zn-Fe-S-O四元系的优势区图（图2）。

由图2a可知：

在700℃及CaO存在的实验条件下，当采用空气进行氧化焙烧时，炉内pO2与标准大气压pθ的比值为10-0.67，如果炉内pSO2与pθ的比值为10-13~10-3，则Zn-Ca-S-O体系的稳定存在物相是ZnO和CaSO4，即ZnS可以完全氧化成易溶的ZnO，而ZnS中的硫则与氧和CaO作用生成CaSO4。

由图2b和2c可见，当pO2/pθ=10-0.67及10-13≤pSO2/pθ≤10-3时，Fe-Ca-S-O体系稳定存在的物相为Fe2O3、CaSO4和CaO，而Zn-Fe-S-O体系则为ZnO和Fe2O3。

因此，在700℃及有CaO存在的条件下，采用空气对高铁硫化锌矿进行氧化焙烧时，焙烧过程中稳定的物相应该是ZnO、Fe2O3、CaSO4和CaO。

需要说明的是，在焙烧过程中生成的Fe2O3有可能与ZnO或CaO反应分别生成ZnFe2O4、CaFe2O4或Ca2Fe2O5，如表2中的反应（8）、（9）和（10）所示。

CaFe2O4或Ca2Fe2O5的生成不会影响锌的氨浸，而ZnFe2O4的生成则对锌的氨浸非常不利。

但是，比较表2中反应（8）、（9）和（10）的ΔrGθ可以看出，Fe2O3更容易与CaO反应生成CaFe2O4或Ca2Fe2O5，而不容易与ZnO反应生成ZnFe2O4。

因此，在高铁硫化锌矿的氧化焙烧过程中加入CaCO3，不仅能起到固硫的作用，还能抑制ZnFe2O4的生成，对减少焙烧过程SO2排放和提高锌浸出率均具有明显的作用。

3实验结果与讨论

3.1CaCO3加入量对氧化焙烧过程的影响

在高铁硫化锌矿中加入不同量的CaCO3，其添加量用钙硫摩尔比（Ca:

S）表示，然后将高铁硫化锌矿与CaCO3的混合物在700℃及空气气氛下焙烧1h，得到的焙烧产物用XRD进行分析（如图3所示），在产物中检测到的物相见表3。

1-CaSO4;2-ZnS;3-ZnO;4-Fe2O3;5-ZnFe2O4;6-CaO;7-Ca2Fe2O5;8-CaCO3

图3不同CaCO3添加量焙烧产物的XRD图谱（T=700℃，t=1h）

Fig.3XRDpatternsofroastedproductsatdifferentCaCO3dosage（T=700℃,t=1h）

表3不同CaCO3添加量的焙烧产物物相（T=700℃，t=1h）

Table3PhasesofroastedproductsatdifferentCaCO3dosage（T=700℃,t=1h）

钙硫摩尔比

Ca:

S

物相

Phases

未添加

ZnS、ZnO、ZnFe2O4、Fe2O3

0.5:

1

CaSO4、ZnO、ZnFe2O4、Fe2O3

1:

1

CaSO4、ZnO、CaO、Fe2O3、Ca2Fe2O5

1.5:

1

CaSO4、CaCO3、ZnO、CaO、Ca2Fe2O5

由表3可知，当未添加CaCO3时，焙烧产物中的主要物相为ZnO和ZnS，并有少量的ZnFe2O4和Fe2O3生成，没有检测到FeS2；当Ca:

S=0.5:

1时，焙烧产物中的主要物相为CaSO4和ZnO，次要物相为ZnFe2O4和Fe2O3，没有检测到ZnS；当Ca:

S=1:

1时，在焙烧产物中检测到的主要物相为CaSO4和ZnO，次要物相为CaO、Fe2O3和Ca2Fe2O5，并没有检测到ZnFe2O4；当Ca:

S=1.5:

1时，在焙烧产物中检测到CaSO4、CaCO3、ZnO、CaO和Ca2Fe2O5，没有检测到Fe2O3和ZnFe2O4。

以上检测结果表明，焙烧温度为700℃时，在不添加CaCO3的条件下，FeS2可以被完全氧化成Fe2O3，但ZnS没有完全被氧化成ZnO，且生成的一部分ZnO会与Fe2O3作用生成ZnFe2O4；当在高铁硫化锌矿中加入一定量的CaCO3时（Ca:

S=0.5:

1），可以促进ZnS的氧化，并使其中的硫转化为CaSO4，从而起到固硫的作用，但由于物料中的Ca:

S摩尔比低于理论量，焙烧产物中仍有少量的ZnFe2O4生成；当在高铁硫化锌矿中加入理论量的CaCO3时（Ca:

S=1:

1），焙烧过程中会有CaO生成，并优先与Fe2O3反应生成Ca2Fe2O5，从而抑制ZnFe2O4的生成；当在高铁硫化锌矿中加入过量的CaCO3时（Ca:

S=1.5:

1），焙烧过程中产生的CaO完全与Fe2O3反应生成Ca2Fe2O5。

由此说明，随着CaCO3加入量的增加，不仅能够促进高铁硫化锌矿中ZnS和FeS2的氧化，而且还能使矿石中的硫转化为CaSO4，并能有效抑制ZnFe2O4的生成。

3.2焙烧温度的影响

在Ca:

S=1:

1和焙烧时间为1h的条件下，研究了温度对高铁硫化锌矿与CaCO3混合物料氧化焙烧的影响，在不同温度下焙烧产物的XRD谱如图4所示。

根据图4，可以分析出焙烧产物的物相（见表4）。

1-CaSO4;2-CaCO3;3-ZnS;4-ZnO;5-Fe2O3;6-ZnFe2O4;7-CaO;8-Ca2Fe2O5

图4不同温度下焙烧产物的XRD图谱（t=1h，Ca:

S=1:

1）

Fig.4XRDpatternsofroastingproductsatdifferenttemperatures（t=1h,Ca:

S=1:

1）

表4不同温度下焙烧产物的物相（t=1h，Ca:

S=1:

1）

Table4Phasesofproductsroastedatdifferenttemperatures（t=1h,Ca:

S=1:

1）

温度/℃

Temperature（℃）

物相

Phases

500

CaCO3、ZnS、CaSO4、Fe2O3

600

CaCO3、ZnS、ZnO、CaSO4、Fe2O3

700

CaSO4、ZnO、CaO、Fe2O3、Ca2Fe2O5

800

CaSO4、ZnO、ZnS、CaO、ZnFe2O4、Ca2Fe2O5、Fe2O3

由表4可知，在500℃时，焙烧产物中的主要物相为CaCO3、ZnS、CaSO4和Fe2O3，没有检测到FeS2和ZnO，说明FeS2在500℃时已完全氧化为Fe2O3，而在该温度下ZnS未发生氧化；当焙烧温度升高到600℃时，检测到的物相为CaCO3、CaSO4、ZnS、ZnO和Fe2O3，此时ZnS衍射峰的强度明显减弱，表明在此温度下会有部分ZnS氧化生成ZnO，但不完全；当焙烧温度为700℃时，主要物相为CaSO4、ZnO、Fe2O3、CaO和Ca2Fe2O5，没有检测到ZnFe2O4，此时ZnS的衍射峰全部消失，表明ZnS已完全被氧化成ZnO，且它不会与Fe2O3反应生成ZnFe2O4；当焙烧温度为800℃时，焙烧产物出现烧结现象，导致ZnS不能充分发生氧化，并使焙烧产物的物相变得复杂，检测到的物相包括CaSO4、ZnO、ZnS、Fe2O3、ZnFe2O4、CaO和Ca2Fe2O5，表明在较高温度下不利于ZnS的完全氧化，同时还会导致ZnFe2O4的生成。

因此，最佳氧化焙烧温度为700℃。

3.3焙烧时间的影响

在Ca:

S=1:

1和700℃的条件下，研究了时间对焙烧过程的影响，在不同时间下焙烧产物的XRD谱如图5所示，焙烧产物的物相如表5所示。

1-CaSO4;2-ZnS;3-ZnO;4-Fe2O3;5-ZnFe2O4;6-CaO;7-Ca2Fe2O5

图5不同时间下焙烧产物的XRD图谱（T=700℃，Ca:

S=1:

1）

Fig.5XRDpatternsofroastingproductsatdifferenttime（T=700℃,Ca:

S=1:

1）

表5不同时间下焙烧产物的物相（T=700℃，Ca:

S=1:

1）

Table5Phasesofroastingproductsatdifferenttime（T=700℃,Ca:

S=1:

1）

时间/h

Time（h）

物相

Phases

0.5

CaSO4、ZnO、ZnS、CaO、Fe2O3、Ca2Fe2O5

1

CaSO4、ZnO、CaO、Fe2O3、Ca2Fe2O5

1.5

CaSO4、ZnO、CaO、Ca2Fe2O5、ZnFe2O4

2

CaSO4、ZnO、CaO、Ca2Fe2O5、ZnFe2O4

由表5可见，在焙烧0.5h时，焙烧产物中的物相为CaSO4、ZnO、ZnS、CaO、Fe2O3和Ca2Fe2O5，没有检测到FeS2，表明FeS2很容易氧化且完全转化成Fe2O3，但ZnS衍射峰仍很强（见图5），说明闪锌矿氧化不完全；当焙烧时间增加到1h时，ZnS衍射峰完全消失，最强峰为CaSO4，次强峰为ZnO，焙烧产物最终物相为CaSO4、ZnO、CaO、Fe2O3和Ca2Fe2O5，此时不仅ZnS可以完全转化为ZnO，而且没有ZnFe2O4的生成；当焙烧时间达到1.5～2h时，焙烧产物的物相为CaSO4、ZnO、CaO、Ca2Fe2O5和ZnFe2O4，此时会有少量的ZnFe2O4生成，表明焙烧时间过长会促使ZnO与Fe2O3反应生成ZnFe2O4，这对锌的浸出非常不利。

因此，当Ca:

S=1:

1及焙烧温度为700℃时，考虑最佳焙烧时间为1h。

3.4形貌表征

在700℃及不同Ca:

S比条件下焙烧1h，所得高铁硫化锌矿焙烧产物的BSE图像如图6所示，图中标注区域的EDS能谱分析结果如表6所示。

a-未添加;b-Ca:

S=0.5:

1;c-Ca:

S=1:

1;d-Ca:

S=1.5:

1

图6不同CaCO3添加量的焙烧产物BSE图（T=700℃，t=1h）

Fig6.BSEimagesofroastedproductsatdifferentCaCO3dosage（T=700℃,t=1h）

表6在不同CaCO3添加量下焙烧产物EDS能谱分析（T=700℃,t=1h）

Table6EDSanalysisofroastedproductsatdifferentCaCO3dosages（T=700℃,t=1h）

编号

No.

钙硫摩尔比Ca:

S

测试区域

Testarea

EDS结果分析（%）

EDSanalysis（%）

Zn

Fe

Ca

O

S

a

未添加

a1

78.21

3.89

--

17.90

--

a2

66.66

--

--

--

33.34

a3

80.35

--

--

17.60

1.46

a4

29.36

51.18

--

16.65

2.71

b

0.5:

1

b1

--

--

35.71

41.90

22.39

b2

82.51

--

--

17.49

--

b3

32.14

39.68

--

28.16

--

c

1:

1

c1

--

--

33.63

40.40

25.97

c2

84.55

--

--

15.45

--

c3

28.99

43.81

8.33

18.86

--

c4

--

68.49

10.40

21.11

--

d

1.5:

1

d1

--

--

31.25

43.75

25.00

d2

77.21

--