以上我们讨论的是两块非常纯的金属M1和M2分别放入同一溶液中,然后将它们用导线连接起来的情况。
既然导线电阻为零,也就相当于将M1和M2直接靠在一起,而在M1和M2上分别有阳极电流和阴极电流。
如上所述,如果溶液中有去极化剂Y存在,且1<<2时,那么此时的电极反应就是M11和,而同作为阴极的材料M2本身没有关系,所以我们可以将靠在一起的M1和M2看作为两块M1靠在一起,也就是说相当于一块增大了面积的金属M1浸在溶液中,在其上进行的电极反应仍是共轭反应M11和(如在酸中:
=2e,22e=H2↑),(即如下图所示)。
(点击放大)
图3-16由同一种金属作为电极材料组成的短路原电池与电极反应耦合系统之关系
此时M1的电极电位既不是1,也不是,而是介于1与之间的电位E,这一对耦合起来的电极反应都在这个非平衡电位E下进行,我们称该电极电位E为这一对共轭电极反应的混合电位。
如果共轭电极反应中,阳极反应是金属M1的溶解反应,则这一对共轭反应进行的结果就是导致金属M1的破坏,其混合电位又叫做腐蚀电位。
综上所述,金属的腐蚀是由氧化反应与还原反应组成的腐蚀原电池过程。
根据阴极与阳极的大小,我们又将腐蚀原电池分为宏观腐蚀电池和微观腐蚀电池.宏观腐蚀电池就是我们能够用肉眼分辨出阴阳极,如一般的电偶腐蚀或双金属腐蚀时,由于两种金属存在电位差,它们连接时就构成宏观腐蚀电池。
而微观腐蚀电池则用肉眼分不出阴阳极,如金属中的杂质,不同的相,不同的结构之间的电位不同,从而导致了金属上出现了许多微观上的腐蚀原电池。
实际上,在实际环境中,浓度,温度都偏离标准状态,加上在同一种金属表面上存在腐蚀微电池,我们测出的并不是金属的平衡电极电位,而是混和电位或腐蚀电位。
如前述,对于具有不同腐蚀电位1和2的两个金属M1和M2,假设在溶液中存在去极化剂Y,且其腐蚀电位1<2,则当它们彼此独立而未接触时,在它们身上分别具有下列的共轭反应:
M1:
阳极反应,M1>M1,电流记为i1a,阴极反应,>电流记为i1c;
M2:
阳极反应,M2>M2,电流记为i2a,阴极反应,>电流记为i2c;
此时i1122,即它们分别对外显示电中性.
而当用导线将它们相接后,由于1<2,则此时M2就作为连通后的原电池的阴极,而M1为阳极。
并且接触后,将两电极作为一个整体来看,电极上总的阳极反应电流的绝对值同电极上总的阴极反应电流的绝对值仍然相当,即i1212。
但此时在两个金属M1和M2上,阳极反应电流和阴极反应电流的绝对值就不再相当了,而且,对腐蚀电位较低的M1,其阳极电流的绝对值大于阴极电流的绝对值,即i1a>1,而对M2则i2a<2,这也就意味着,M1和M2短接后,M1的溶解速度增加了,而M2的溶解速度反而降低了,这种情况就是接触腐蚀即由于同电极电位较高的金属接触而引起腐蚀速度增加的现象。
图3-17接触腐蚀效应示意图
虽然接触腐蚀引起电位较低的M1的腐蚀速度增加,但从另一个角度考虑,M1的壮烈牺牲却可以使M2的腐蚀速度减缓,即M2受到了保护,这也就是我们通常所说的阴极保护效应或称牺牲阳极保护法.如左图。
(点击放大)
4.电极的极化
<1>极化现象
如上所述,当腐蚀电位为1与2的两块金属M1与M2互相接触时,若1<2则接触后将引起M1的阳极溶解反应(M1→M1)较单独存在时增大,所以其电极电位要比1增加,而此时M2的阴极电流将比单独时增大,它的电位要从2往低的方向移动,设它们都移动到同一个值E′,则E′1>0而E′2<0,即接触后对每一个电极来说,其上都有绝对值不为零的电流出现,在M1上出现阳极性电流,而在M2上出现阴极性电流。
由此我们可以给出定义:
电极极化:
当电流通过电极时,电极电位偏离其平衡电位数值的现象叫电极极化.
阳极极化作用:
使阳极的电极电位偏离其平衡电位数值而变得较正的极化作用叫阳极极化。
阴极极化作用:
使阴极的电极电位偏离其平衡电位数值而变得较负的极化作用叫阴极极化。
从定义我们可以知道,极化不一定非得两块金属接触才行,给一个电极通以一定的电流也可引起极化,且随着电极上电流密度的增大,电极电位偏离平衡电位的数值也增大,也即极化作用增强。
<2>过电位:
某电极在给定的电流密度下的电极电位(E)与其平衡电极电位()之间的差值叫做该电极在给定电流密度下的过电位(△E),或叫过电势,超电势等,即△,阳极极化时,E>,△E>0;阴极极化时,E<,△E<0,△E的绝对值表明极化作用的程度。
影响过电位的因素很多,如电流密度,温度,电解溶液的浓度,电极材料及其表面状态等等。
在电镀中较大的极化作用有利于形成结晶细致的镀层。
产生极化作用的原因,主要有两个:
一个是由于电极上的电化学反应速度小于电子运动速度而造成的,由此引起的极化叫电化学极化。
另一个是由于溶液中的离子扩散速度小于电子运动速度而造成的,由此引起的极化叫浓差极化。
5.腐蚀速率及电位-图
<1>腐蚀速率
金属作为阳极而被腐蚀时,失去的电子愈多即流出的电量越大,金属溶解得也就愈多,溶解量或腐蚀量与电量之间的关系服从法拉第定律,即:
·(F·n)·t·(F·n)
式中:
金属腐蚀量;流过的电量;
法拉第常数;金属的价数;
金属原子量;电流强度;
时间
金属在单位时间内单位面积上所损失的重量,就称为腐蚀速率,
由上式可知腐蚀速率··A·3600/(S·F·n),
式中:
s为面积;单位为2·h。
腐蚀速率既可用失重法表示,也可用增重法来表示的,当然也可以用腐蚀电流密度表示,可用伊文思()图进行图解。
极化曲线:
表示电极电位随电流密度的变化而改变的关系曲线叫做极化曲线.(点击放大)
混合控制
阴极控制
阳极控制
图3-18极化曲线的伊文思图解
在图中同时绘有金属阳极氧化和阴极还原的极化曲线,两曲线的交点对应的电流密度即腐蚀电流密度,对应的电位即腐蚀电位。
从图中可见,交点的位置即电流大小取决于极化曲线的走向。
对腐蚀速度起主要影响作用的是在腐蚀过程中的某一步骤,这一步骤与其它步骤比较阻力最大,最不易进行,这一步骤即为腐蚀的控制因素,在阴极极化严重的情况下,腐蚀过程为阴极控制,若阳级极化起主导作用,则为阳极控制;在阴极极化和阳极极化为同一数量级的场合,则为混合控制(如上图所示)。
<2>电位-图
从热力学的观点看,大多数金属与周围的介质接触后,都有被腐蚀的倾向,这是一个自由能减少的过程。
基于化学热力学原理,用金属的氧化-还原电位作为纵坐标,溶液的值作横坐标,金属与水的电化学反应或化学反应的平衡值作出线图,称为图,下左图是的电位图.(点击放大)
图3-19铁-水系统的电位~图
在金属的腐蚀过程中,除金属离子化反应外,还同时涉及两个重要反应,即氢的逸出和氧的还原反应,这两个反应是绝大多数电化学腐蚀过程的阴极反应。
因此,在同一个图上我们把这两个反应的平衡值也表示出来。
就是图上的两条虚线和。
线表示:
22e=h2
线表示:
1/2O2+22e=H2O
这两个反应的平衡电位随溶液的值发生变化,可用能斯特公式算出:
0.00-0.0591 1.23-0.0591
两虚线之间的区域是水稳定存在的区域,线以下区域表示有H2析出,线以上区域表示有氧析出。
在-H2O的电位-图中,包含了7种平衡反应。
按图中标示依次是:
①=22e
②2+=3
③23=()3
④33H2O=()3+3
⑤3H2O=()3+33e
⑥2H2O=2-+32e
⑦22O=()3+e
在电位—图中我们看到有三种形式的平衡线:
①平行于轴的平衡线:
平衡条件与溶液的值无关,只有当影响平衡的条件——有关物质的活度改变时,反应的平衡条件才会改变,即使得这种水平的平衡线的高度发生变化。
当电位高于相应的平衡线时将使电极反应按从还原体向氧化体的方向进行;
②平行于电位轴的平衡线:
平衡条件与电位无关,当值高于相应的平衡值时,反应将向着产生H+或消耗-的方向进行,反之亦然;
③斜线:
平衡条件既与电位有关又与溶液的值有关,判断反应方向要综合上述两条来判断。
电位—图的实用价值在于:
<1>预测金属在这一体系中的腐蚀能否发生.
<2>估计腐蚀产物的组成.
<3>预测能减缓腐蚀的环境变化条件等.
但由于这种图是建立在热力学基础上的,所以它只能预示反应能否进行,而不能反应腐蚀的速度问题,不能反应腐蚀进行中各种状态的变化,当介质同时有其它离子(如42-)时,反应就变得复杂起来,会出现混和电位,形成钝态的条件也要发生改变。
所以,实际应用中若能补充一些实验或经验数据,可以提高该图的实用性.
6.钝化
从热力学上讲,绝大多数金属通常在介质中都会自发地被腐蚀,可是金属表面在某些介质环境下会发生一种阳极反应受阻即钝化的现象。
钝化大多降低了金属的腐蚀速度,增加了金属的耐蚀性。
如图是一可钝化金属的典型的阳极极化曲线.(点击放大)
图3-20可钝化金属的典型的阳极极化曲线
开始阶段(段),腐蚀速率随氧化能力(电位)的增大逐渐增大,该区称为溶化区;当电位达到一定值(致钝电位)时,腐蚀速率急剧下降,此区(段)中金属表面处于不稳定状态;电位升高超过钝化电位时,金属处于钝化状态,此时阳极溶解电流很小,称为维钝电流,腐蚀速度很小,此区间(段)为钝化区间;电位再升高大于过钝化电位时,阳极电流密度又随着电位的增加而增加.在过钝化区间,金属电极上又发生了新的电极反应。
如果想办法使金属的复合电位保持在钝化区,则腐蚀速度将降到很低。
我们可以采用几种方法来达到这一目的.
<1>阳极保护:
就是通入阳极电流使金属进入钝化区,利用恒电位器保持所需要的电位。
<2>增大氧化剂浓度:
随氧化剂浓度上升,则氧化剂还原电位上升(如图中1.2.3.4线)。
当氧化剂浓度很低时,线1与阳极极化曲线交于A点,金属处于活态,腐蚀速度很大;增大氧化剂浓度至2线,得到三个总氧化速度和总还原速度相等的交点D、C、B点,B点位于活化区,金属处于溶解状态,D点虽然位于钝态区,但也是不稳定状态,因为此时两曲线有三个交点,在偶然情况下(例如膜破裂),金属就可能由钝态变为活化态,因此存在危险,C点处于B(活态)和D(钝态)之间,是个不稳定状态;当氧的浓度继续上升至线3时两曲线只有一个交点,且位于钝化区,此时金属完全处于钝态,金属受到保护,腐蚀速度很小,这是最理想的状态;若氧的浓度又急剧上升至线4,两曲线交于过钝化区,金属将发生穿孔或另外新的反应,腐蚀速度又急剧升高。
所以这种方法要求氧化剂加入的浓度要合适.
图3-21不同元素对钝化区的影响
<3>加入能扩大钝化区和减小维钝电流的合金元素(铬,铝,硅,镍等):
如图为加与不加合金铬的极化曲线对比,可见加入铬后使钝化范围变大,维钝电流减小,致钝电位和电流也下降,使钝化更容易(点击放大)。
7.控制腐蚀的方法:
我们研究金属腐蚀机理和规律的主要目的就是为了避免和控制腐蚀。
根据金属腐蚀原理可知,控制腐蚀的主要途经是:
<1>正确选材:
不同材料在不同环境中,腐蚀的自发性和腐蚀速度都可能有很大差别,所以在特定环境中,要选用能满足使用要求,且腐蚀自发性小,腐蚀速度小的材料.
<2>钝化:
前已说过,金属表面形成钝化膜后,扩散阻力变的很大,腐蚀基本上停止了,所以对可能钝化的金属可采用:
①.提高溶液的氧化能力,加入氧化剂.
②.导入阳极电流,提高溶液电位,即进行阳极保护.
③.合金化:
加入等.
④.表面钝化:
如钢铁磷化处理,表面形成的膜,经阳极氧化之后形成的膜。
另外在表面渗入易钝化的元素(、),使表面易钝化.
<3>缓蚀剂:
其作用就是在溶液中加入此类物质后能大大降低腐蚀速度.
<4>阴极保护:
①.利用外电流导入②.牺牲阳极法
<5>涂料:
是应用最广泛的一种防腐手段,它通常由合成树脂,植物油,橡胶,浆液溶剂等配制而成,覆盖在金属面上,干后形成薄层多孔的膜。
虽然不能使金属与腐蚀介质完全隔绝,但使介质通过微孔的扩散阻力和溶液电阻大大增加,腐蚀电流下降。
<6>金属镀层:
①.贵金属镀层:
镀一层或多层较耐腐蚀的金属(如等)可以保护底层的,但镀层一定要致密,否则将形成大阴极小阳极的腐蚀电池,反而会加速的腐蚀。
②.贱金属保护层:
在金属外镀上电位较低的金属(如电镀或热浸镀等),其保护机理是牺牲阳极,所以镀层偶有微孔也无妨.
<7>非金属衬里:
如化工设备广泛采用的橡胶、塑料、瓷砖等衬里。
<8>控制腐蚀环境:
消除环境中直接或间接引起腐蚀的因素,腐蚀就会停止,但这有个前提就是改变环境对于产品、工艺等不能造成有害的影响。