材料科学基础三晶体结构缺陷PPT课件.ppt

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第一篇结构与性质第一章晶体学基础第二章晶体结构第三章晶体结构缺陷第四章非晶态结构,第二篇热力学第五章相平衡和相图第三篇动力学过程第六章固体中的扩散第七章材料中的相变第八章材料制备中的固态反应第九章材料的烧结,材料科学基础,FundamentalsofMaterialsScience,3.1点缺陷3.2线缺陷3.3面缺陷3.4体缺陷,第三章晶体结构缺陷,定义理想晶体所有质点都在自己的结点位置,质点严格按照空间点阵排列。

实际晶体与理想的点阵结构发生偏离（位置、组成）,存在着各种各样的结构的不完整性。

晶体结构缺陷：

指晶体点阵结构中周期性势场的畸变。

点缺陷（零维缺陷）-原子尺度的偏离.例：

空位、间隙原子、杂质原子等线缺陷（一维缺陷）-原子行列的偏离.例：

位错等面缺陷（二维缺陷）-表面、界面处原子排列混乱.例：

表面、晶界、堆积层错、镶嵌结构等体缺陷（三维缺陷）-局部的三维空间偏离理想晶体的周期性例：

异相夹杂物、孔洞、亚结构等,电子缺陷,按缺陷的几何形态,分类,热缺陷杂质缺陷非化学计量缺陷其它原因：

电荷缺陷，辐照缺陷等,按缺陷产生的原因,空位,间隙原子,小置换原子,大置换原子,点缺陷破坏了原子的平衡状态，使晶格发生扭曲，称晶格畸变。

使强度、硬度提高，塑性、韧性下降；与材料的电学性质、光学性质有关；影响材料的高温动力学过程（扩散、相变、固相反应、烧结）；对耐腐蚀性和化学反应性能也有较大影响线缺陷的产生及运动与材料的韧性、脆性密切相关。

面缺陷的取向及分布与材料的断裂韧性有关。

空位缺陷,大置换原子,研究缺陷的意义,海蓝宝石含Fe2+的绿柱石Be3Al2Si6O18,GGG激光晶体掺钕钆镓石榴石（Nd:

GGG）,引入杂质可改变半导体的能带结构，所以杂质对半导体材料电学性能的影响十分显著。

在晶体中引入杂质粒子称掺杂。

n型半导体,型半导体,V色心p型半导体（h导电）,F色心n型半导体（e，导电）,负离子空位形成正电中心，吸引自由电子，形成F色心,e，,h,影响,电荷缺陷,正离子空位形成负电中心，吸引电子孔穴，形成V色心,一、点缺陷的类型二、点缺陷化学反应表示法三、热缺陷四、固溶体（杂质缺陷）五、非化学计量化合物（非化学计量缺陷）六、点缺陷的运动（略）,3.1点缺陷（pointdefects）,空位、间隙质点、杂质质点,1、依据点缺陷的几何位置及成分,一、点缺陷的类型,热缺陷（本征缺陷）:

由热起伏促使原子脱离点阵位置而形成的点缺陷。

缺陷浓度与温度有关。

杂质缺陷（组成缺陷）：

由外加杂质的引入所产生的缺陷。

缺陷浓度主要与掺杂量、固溶度有关。

非化学计量缺陷：

指组成上偏离化学中的定比定律所形成的缺陷。

缺陷浓度主要与气氛性质、压力有关。

2、依据点缺陷产生的原因,萤石CaF2（F-空位）,自清洁玻璃（TiO2-x）,红宝石（含Cr3+的刚玉Al2O3）,Krger-Vink符号：

三部分组成,主体缺陷种类（空位、原子或离子）下标缺陷位置（间隙、原子或离子）上标有效电荷（正，负，零）,MX,二、点缺陷化学反应表示法,1、点缺陷符号,有关缺陷符号（以MX型晶体为例）原子空位VM和VX间隙原子Mi和X错位原子MX和XM自由电子及电子空穴e和h带电缺陷离子空位VM”和VX间隙离子Mi和Xi”置换离子CaNa和CaZr”缔合中心电性相反的缺陷距离接近到一定程度时，在库仑力作用下会缔合成一组或一群，产生一个缔合中心，VM和VX发生缔合,记为VMVX）。

方程式,紫色缺陷对格点数无影响,书写缺陷反应方程式必须遵守三个原则：

位置关系在化合物MaXb中，无论是否存在缺陷，M格点数与X格点数保持正确的比例关系，即M的格点数：

X格点数=a:

b（看下标）格点数，不是原子个数，形成缺陷时，原子数会发生变化e、h、Mi和Xi等不在正常格点上，对格点数的多少无影响质量平衡反应前后质量不变（看主体）电荷平衡反应式两边有效电荷相同（看上标）,2、缺陷反应方程式的写法,举例,以杂质缺陷为例,2,以负离子为基准，缺陷反应方程式为：

解：

以正离子为基准，缺陷反应方程式为：

阳离子空位,阴离子填隙,例：

写出CaCl2加入到KCl中的缺陷反应方程式,练习：

1、少量TiO2添加到Al2O3晶格内（降低烧结温度）2、少量Y2O3添加到ZrO2中（晶型稳定剂）3、少量CaO加入到ZrO2晶格内（晶型稳定剂）4、少量ZrO2加入到Al2O3晶格内（相变增韧）,1、少量TiO2添加到Al2O3晶格内,以正离子为基准,以负离子为基准,2、少量Y2O3添加到ZrO2中,以正离子为基准,以负离子为基准,3、少量CaO加入到ZrO2晶格内,以正离子为基准,以负离子为基准,4、少量ZrO2加入到Al2O3晶格内,以正离子为基准,以负离子为基准,三、热缺陷,1、热缺陷的两种基本形式,弗伦克尔缺陷,肖特基缺陷,热缺陷：

热起伏促使原子脱离点阵位置而形成的点缺陷。

热缺陷示意图,定义：

晶格热振动时，正常结点上的原子（离子）迁移到表面，原来位置形成空位。

特点：

对于离子晶体，空位成套出现；晶体体积增加（新表面）,浓度,例：

MgO形成肖特基缺陷,定义：

晶格热振动时，正常结点上的原子（离子）跳入间隙，形成间隙原子；原来位置形成空位。

特点：

空位与间隙原子成对出现;体积不发生变化,例：

AgBr形成弗伦克尔缺陷,当晶体中剩余空隙比较小，如NaCl型结构，容易形成肖特基缺陷；当晶体中剩余空隙比较大时，如萤石CaF2型结构等，容易产生弗仑克尔缺陷。

一般规律：

思考题P78：

为什么CaF2比NaCl容易形成弗仑克尔缺陷？

据其晶体结构简要解释。

（1）热力学统计物理的方法P76自由能最小原理,2、热缺陷浓度的计算,思考题,总格点数,缺陷数目,玻尔兹曼常数K=1.38x10-23,一个原子缺陷形成能（J）,一摩尔原子缺陷形成能（J）,气体常数R=8.314,1ev=1.6x10-19T：

绝对温度,单质晶体的肖特基缺陷缺陷浓度：

思考题,结论：

缺陷浓度与缺陷形成能Gf、温度T密切相关。

玻尔兹曼常数K=1.38x10-23,一对正负离子空位形成能（J）,一摩尔正负离子空位形成能（J）,气体常数R=8.314,1ev=1.6x10-19JT：

绝对温度,MX型晶体的肖特基缺陷缺陷浓度：

思考题,结论：

缺陷浓度与缺陷形成能Gf、温度T密切相关。

玻尔兹曼常数K=1.38x10-23,一个弗伦克尔缺陷形成能（J）,一摩尔弗伦克尔缺陷形成能（J）,气体常数R=8.314,1ev=1.6x10-19JT：

绝对温度,单质晶体、MX型晶体的弗伦克尔缺陷缺陷浓度：

思考题,结论：

缺陷浓度与缺陷形成能Gf、温度T密切相关。

MX2型晶体肖特基缺陷浓度的计算CaF2晶体形成肖特基缺陷反应方程式为：

又O=1，则,

（2）化学平衡方法P78质量作用定律：

化学反应速率与反应物质的浓度的幂的乘积成正比,注：

G为形成1摩尔肖特基缺陷的自由焓变化。

G=RTlnK,弗仑克尔缺陷浓度的计算AgBr晶体形成弗仑克尔缺陷的反应方程式为：

AgAg又AgAg1，则,注：

G为形成1摩尔弗仑克尔缺陷的自由焓变化。

G=RTlnK,注意:

在计算热缺陷浓度时，由形成缺陷而引发的周围原子振动状态的改变所产生的振动熵变，在多数情况下可以忽略不计。

且形成缺陷时晶体的体积变化也可忽略，故热焓变化可近似地用内能来代替。

所以，实际计算热缺陷浓度时，一般都用形成能代替计算公式中的自由焓变化。

1、固溶体的分类2、置换型固溶体3、间隙型固溶体4、形成固溶体后对晶体性质的影响5、固溶体的研究方法,四、固溶体Solidsolution（杂质缺陷）,固溶体：

含有外来杂质原子的单一均匀的晶态固体。

例：

MgO晶体中含有FeO杂质Mg1-xFexO,区别？

基质溶剂主晶相,杂质溶质掺杂剂,固溶体的基本特征不同组分在原子尺度上的混合不破坏主晶相的晶体结构，只晶胞参数有少许改变大部分固溶体都有一定的固溶度,机械混合物、固溶体、化合物的区别,

（1）按杂质原子的位置分：

置换型固溶体杂质原子进入晶格中正常结点位置而取代基质中的原子。

例MgO-CoO形成Mg1-xCoxO固溶体。

间隙型固溶体杂质原子进入晶格中的间隙位置。

（2）按杂质原子的固溶度x分：

无限（连续）固溶体溶质和溶剂任意比例固溶（x=01）。

例：

MgO-NiO有限（不连续）固溶体杂质原子的固溶度x有限。

例：

MgO-CaO,1、固溶体的分类,基思考题：

间隙型固溶体能否形成连续固溶？

有时俩,Fe-C间隙固溶体,Cu-Ni置换固溶体,2、置换型固溶体,原子或离子半径：

，能形成连续固溶体；，只能形成有限型固溶体，很难或不能形成固溶体，易形成化合物晶体结构类型：

相同，能形成连续固溶体；离子电价：

只有离子电价相同或复合离子的电价总和相等时，才能形成连续固溶体。

例：

Ca2+Al3+Na+Si4+电负性：

越相近越易固溶；差别大易形成化合物；,

（1）影响置换型固溶体中固溶度x的因素,以上几个影响因素，并不是同时起作用，在某些条件下，有的因素会起主要因素，有的会不起主要作用。

例如，rSi4+=0.26埃，rAl3+=0.39埃，相差达45%以上，电价又不同，但SiO、AlO键性接近，键长亦接近，仍能形成固溶体，在铝硅酸盐中，常见Al3+置换Si4+形成置换固溶体的现象。

注意:

（2）不等价置换型固溶体中的“组分缺陷”,2,高价置换低价,低价置换高价,阳离子空位阴离子填隙,阴离子空位阳离子填隙,注意：

组分缺陷浓度主要与掺杂量、固溶度有关,基本规律：

低价正离子占据高价正离子位置时，该位置带有负电荷，为了保持电中性，会产生负离子空位或间隙正离子。

高价正离子占据低价正离子位置时，该位置带有正电荷，为了保持电中性，会产生正离子空位或间隙负离子。

例：

CaCl2溶解在KCl中,2,（K1-xCax）Cl1+x,（K1-2xCax）Cl,（Ca1-xYx）F2+x,xxx,xxx,xxx,（3）固溶式的写法：

若形成空位型固溶体，固溶式Zr1-xCaXO2-x,若形成间隙型固溶体，固溶式为Zr1-yCa2yO2,xxx,2yyy,固溶式为,2,练习,3、间隙型固溶体,

（1）形成间隙型固溶体的条件基质结构：

结构间隙要大杂质质点大小：

要小

（2）间隙型固溶体实例原子填隙：

钢阳离子填隙:

阴离子填隙:

（1）活化晶格，促进烧结例：

Al2O3熔点高：

加入12%TiO2缺位型固溶体，

（2）稳定晶格，阻止某些晶型转变的发生例：

ZrO2加入Y2O3：

形成稳定的立方氧化锆固溶体（3）固溶强化固溶体的强度与硬度往往高于各组元，而塑性则较低。

间隙式溶质原子的强化效果一般要比置换式溶质原子更显著。

溶质和溶剂原子尺寸相差越大或固溶度越小，固溶强化越显著。

（4）形成固溶体后对材料物理性质的影响固溶体的电、热、磁学等物性随成分而连续变化。

4、形成固溶体后对晶体性质的影响（了解）,5、固溶体的研究方法,固溶体类型的确定:

密度值比较法（D测和D理）,举例,具体计算方法：

写出可能的缺陷方程式根据缺陷方程式写出固溶体可能的分子式由分子式、晶胞分子数z、晶胞参数，算晶胞的体积V、重量W、D理与实测密度比较,例：

ZrO2为萤石结构，若已知加入摩尔分数为15%的CaO形成固溶体，并测得固溶体密度为5.477g/cm3,晶格参数为a=5.131，试确定固溶体的缺陷形式。

提示：

Ca/Zr原子比=0.15/0.85置换型固溶体间隙型固溶体晶胞分子数z=4,0.15mol,对于置换型固溶体，其固溶式ZrO2,xxx,1-x,CaX,-x,Ca/Zr=0.15/0.85x/（1-x）=0.15/0.85,得x=0.15,则置换型固溶体的分子式为Zr0.85Ca0.15O1.85,对于间隙式固溶体，其固溶式为ZrO2Ca/Zr=0.15/0.852y/（1-y）=0.15/0.85，得y=0.15/1.85则间隙型固溶体的分子式为Zr1.7/1.85Ca0.3/1.85O2,固溶式为Zr0.92Ca0.16