白云鄂博磁铁矿石中氟元素.docx
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白云鄂博磁铁矿石中氟元素
白云鄂博磁铁矿石中氟元素赋存状态及其走向研究
摘要
本课题针对白云鄂博磁铁矿中氟元素的赋存状态及走向进行研究分析，因该矿储量巨大，矿石中氟含量高，而氟元素大部分赋存在萤石和氟碳铈石矿物中，又因白云鄂博矿石难选矿，本课题进行了对原矿工艺矿物学研究，选矿工艺试验研究，得出主要成果：
查明矿物中主要成分，嵌布关系，分析出了氟元素的赋存状态，含氟主要矿物萤石和稀土氟碳铈石。
通过包钢选矿厂对磁铁矿采用阶段磨矿——阶段选别工艺流程，进行跟踪连续取样和化验，对氟元素的走向进行分析，确定了氟元素化合物大部分进入了尾矿，少量进入铁精矿中。
通过了解目前氟元素在国内外的现状，氟元素的地位和对人体的作用，对今后氟矿的利用提出建议，并对今后包钢选矿厂磁铁矿铁精矿品位的提高提供了宝贵的材料。
关键字：
磁铁矿氟元素赋存状态走向
Thestudyforoccurrenceandtrendoffluorineelement
InBaiyun'Ebomagneticironore
ABSTRACT
Thisclassthefluorineelement'staxsavestheresearchwhichtotheBaiyunebomagnetiteintheconditionandmovestoward,thisorereservesishuge,intheorethefluorinecontentishigh,thefluorineelementmajorityoftaxexistencefluorsparandinthefluorinecarbonceriumstonemineral,inviewoftheBaiyunebooredifficultdressing,thisexperimenttohavecarriedontotheundressedorecraftmineralogyresearch,thedressingengineertestingresearch,obtainsthemainachievement:
Verifiesinthemineraltheprincipalconstituent,inlaystheclothrelations,analyzedthefluorineelementtaxtosavethecondition,includingfluorineessentialmineralfluorsparandrareearthfluorinecarbonceriumstone.Usesthestagerubbing--stageclassificationtechnicalprocessthroughtheBaotouSteelFactoryoredressingplant,carriesonthetrackcontinuoussamplingandthechemicalexamination,carriesontheanalysistothefluorineelement'strend,haddeterminedthefluorineelemententeredthedebrismajority,entersinfewhardoreconcentrate.Throughtheunderstandingpresentfluorineelementinthedomesticandforeignpresentsituations,withthefluorineelement'sstatusandtohumanbody'sfunction,willputforwardtheproposaltothenextfluorineore'suse,andhasprovidedthepreciousmaterialtothenextBaotouSteelFactoryoredressingplantmagnetiteironoreconcentratepersonalstatus'senhancement
KEYWORDS:
Magnetite，ElementFluorine，Occurrence，Trend
第一章前言
白云鄂博，白云鄂博矿区地处蒙古高原南部，属内蒙古自治区包头市所辖。
东南距呼和浩特市城区212公里，南距包头市城区149公里，北距中蒙边境95公里。
地理座标为北纬41。
39ˊ～41。
53ˊ，东经109。
47ˊ～110°04ˊ。
总面积为328.647平方公里。
白云鄂博铁矿是包钢的主要原料基地，是举世闻名的稀土之乡。
现已发现175种矿物，71种元素。
已探明铁矿石储量约14亿吨；稀土储量约1亿吨，占世界稀土总储量的77%；铌储量660万吨，居全国之首，世界第二；富钾板岩储量约2.8亿吨。
此外，蕴藏的铜、石英石、莹石、金、宝石、玉石等多种矿物也可利用。
白云鄂博矿床是铁、稀土、铌等多种矿物共生的特大型矿床。
由于矿床成因复杂，导致矿物种类繁多，矿物性质特殊，使得白云鄂博矿矿石分选工艺复杂、流程长且指标不堪理想。
对于这样的难选矿石，提高选别指标，就必须考虑矿物的内在性质，运用现代岩矿测试技术和矿物学理论，研究与矿物分选有关的性质，分析这些性质在矿物分选过程中对矿物分选行为的影响，才能从本质上查明矿物难选的原因。
白云鄂博铁矿作为包钢主要的铁矿、稀土资源基地，矿区内共分5个矿体群，即，主矿、东矿、西矿、东介格勒和东部接触带。
现已探明铁矿石资源储量约16亿吨，含铁33.14%～35.56%，矿石成份复杂，现发现有70多种元素，具有综合利用价值的有26种。
其主矿东矿采矿权为包钢所有，已开采多年，西矿的采矿权证正在办理之中，“十五”末白云鄂博铁矿已达1200万吨/年的能力，产铁精矿457万吨。
目前，包钢（集团）公司内部具备自产铁精矿527万吨的能力，其中，白云鄂博铁矿形成457万吨铁精矿生产能力，固阳矿业公司形成20万吨铁精矿产能，包钢投资控股的黄岗矿业公司将形成50万吨铁精矿生产能力。
包钢选矿厂现有8个系列生产自产铁精矿，年生产能力已超过450万吨,2个再磨系列处理包钢在外部市场采购的粗精矿，年粗精矿处理能力达400万吨。
近两年来，包钢选矿厂进一步加大了科技攻关力度，通过使用细筛再磨工艺、氧化矿提质降杂的攻关试验、强精反浮选一正浮选工业试验等新工艺和SLon立环脉动高梯度强磁选机、72m2外滤式、40m2内滤式过滤机新设备等有效手段，提高综合铁精矿品位、自产铁精矿品位，改善人炉原料的冶金性能，为提高高炉利用系数奠定了基础。
2005年包钢选矿厂混合铁精矿品位达到64.89%，自产铁精矿品位达到63.89%，自产铁精矿实收率达到74.44%。
虽然，包钢在提高自产铁精矿品位和降低杂质含量以及提高产能等方面做了大量的工作，也取得了一些成效，但在白云鄂博铁矿资源的综合利用方面仍缺乏有效的手段，和其它大钢的自有矿山相比自产铁精矿品位、实收率都偏低，现有的锭资源不能很好利用，自产铁精矿产量不能满足包钢（集团）公司形成产钢1000万吨能力的需求，这都有待于今后进一步去解决。
为了经一步提高白云鄂博磁铁矿铁铁精矿品位，分析氟元素的赋存状态及走向，针对白云鄂博磁铁矿，进行了大量细致的研究工作。
包钢选矿厂以前采用连续磨矿——弱磁——反浮选工艺，该工艺已运行近二十余年，铁精矿品位低，F0.3%、SiO24.0%、（K2O+Na2O）0.4%左右，对此包钢选矿厂进行了大量工业试验，和进行深刻研究，最后确定用阶段磨选——阶段选别工艺。
根据矿物组成查定，磁铁矿中脉石矿物以含铁硅酸盐、碳酸盐矿物、萤石连生体等为主，含量较高。
根据包钢选矿厂以“早收、早抛”磁铁矿选矿学术思想为指导，合理开发利用白云鄂博磁铁矿，提高铁精矿品位，怎样去降低氟元素在铁精矿中的含量，本次试验进行了大量的跟踪取样，深入系统的研究了氟元素在矿物中的存在形式及走向，分析分选因素，为氟元素的赋存状态及走向研究提供基础资料。
2000年，包钢（集团）公司为实现年排氟量小于1302吨的环保工作目标，明确要求选矿铁精矿中氟含量小于0.7%。
而1999年选矿厂全年铁精矿中氟含量为0.75%，离公司要求的目标有一定的差距，而对这一难题，从磨矿、浮选等几个关键工序进行试验和改进，取得了较好效果。
2000年选矿铁精矿氟含量为0.65%，为公司环保工作目标的完成做出了突出贡献。
新世纪的白云鄂博铁矿，任重而道远，包钢（集团）公司调整白云鄂博铁矿的矿石量仅为1200万吨/年左右，充分利用得天独厚的资源和足够的能源配置，雄厚的物资基础，将内蒙古千里草原上的这颗明珠雕塑的更加璀璨。
第二章概述
2.1本课题研究的目的及意义
搞好矿山的综合利用不仅充分合理地利用了有限的矿产资源，同时还可以取得显著的经济效益，对国民经济的建设和发展有着重要的意义。
从近代来看，矿物原料加工技术的发展方向主要是结合环境保护，扩大矿物资源，提取其中全部有价组分，实现无废物加工，建立节约型矿产资源综合利用的选矿工艺。
虽然白云鄂博矿资源丰富，但磁铁矿和氟元素资源都属于不可再生的自然资源，用一点少一点，并不是取之不尽，用之不竭的。
因此，对磁铁矿和氟资源综合利用是非常必要的。
本课题研究的白云鄂博磁铁矿氟元素的赋存状态及走向。
因此本课题研究的目的是对该矿矿石进行工艺矿物学和试验研究，以确定可行的选冶工艺，为该矿的开发提供理论的基础具有非常重要的意义。
2.2包钢选矿厂磁铁矿中氟元素存在现状及研究背景
2.2.1包钢选矿厂磁铁矿中氟现状
白云鄂博磁铁矿石矿物属沉积变质并经多期热液叠加而形成，其矿石中各种矿物之间共生关系密切，铁矿物与稀土矿物及其它脉石矿物相互间的嵌布关系复杂，需要经过选矿工艺而达到矿物单体解理的目的。
白云鄂博矿石中富含萤石，而萤石是主要的含氟矿物，就已开发的主，东矿而言，铁矿石中所含的萤石就有1.3亿吨，占铁矿物总量的23%。
因此可以说，白云鄂博不仅是一个大型铁矿，大型铌矿，大型萤石矿，特大稀土型矿，也是一个特大氟矿。
但是多年来，由于诸多原因，尤其是白云鄂博矿石铁的选矿没有过关，对萤石选矿的研究显得支离破碎，生产商更为提上议事日程。
现在铁的选矿技术已基本过关，稀土选矿卓有成效，铌的选矿也有些眉目，眼下已到了加强对萤石选矿技术的研究和萤石精矿应用研究的时候了，从而对氟元素的研究。
萤石在主，东矿体中分布最广，其嵌布粒度较粗，大于0.15mm的含量在75%以上，大于74um的矿量多数在90%以上。
但萤石与铁矿物及其他矿物共生关系复杂，常有磁铁矿，赤铁矿及其他矿物的微细包裹体存在于萤石颗粒中。
白云鄂博矿石物质成分极其复杂，应综合回收利用的矿物种类又多欲回收高质量高收率的萤石精矿是相当困难的，必须系统的进行科研工作。
在进行萤石选矿技术研究的同时，应特别注意开展白云鄂博矿萤石的应用研究和时间，这不仅可以使选矿技术研究的目标明确，而且只有这样，才可能为白云鄂博矿这样一个十分特殊的萤石矿床找到合适的应用领域和有价值的市场。
但总的来说，根据过去的选矿实验成果和不同用户对萤石产品的质量要求，对萤石选矿的研究和生产在战略上可分两部走。
第一步，可研究和生产含CaF2大于85%的萤石精矿，用于水泥工业等萤石精矿要求不十分严格的部门；第二步，再进一步研究和生产含CaF2大于95%的高品位萤石精矿，用于化工原料等。
综上所述为当今包钢选矿厂氟资源的研究背景，其利用与研究还有待于进一步深化。
随着现代科技的发达，包钢选矿厂以前采用连续磨矿——磁选——反浮选工艺，该工艺虽然已经运行20年，铁精矿品位Fe65%、F0.30%、SiO24.0%、（K2O+Na2O）0.04%左右。
而氟元素主要以萤石形式存在，其次为氟碳铈石，用下表说明：
氟元素平衡计算结果表表2-2-1
矿物
磁铁矿
氟碳铈石
钠闪石
钠辉石
萤石
云母
重量%
42.93
2.00
11.57
0.74
11.08
1.90
氟分析值%
0.11
8.05
1.85
0.10
47.98
3.50
氟配分量%
0.05
0.16
0.21
5.32
0.70
氟配分率%
0.88
2.83
3.72
94.16
1.24
从上表可以看出，氟元素最大的特点是不分散，绝大部分形成萤石，其次是稀土氟碳酸盐。
萤石又称氟石，是工业上氟元素的主要来源，是世界上20几种重要的非金属矿物原料之一。
它广泛应用于冶金、炼铝、玻璃、陶瓷、水泥、化学工业。
纯净无色透明的萤石可作为光学材料，色泽艳丽的萤石亦可作为宝玉石和工艺美术雕刻原料。
萤石又是氟化学工业的基本原料，其产品广泛用于航天、航空、制冷、医药、农药、防腐、灭火、电子、电力、机械和原子能等领域。
随着科技和国民经济的不断发展，萤石已成为现代工业中重要的矿物原料，许多发达国家把它作为一种重要的战略物资进行储备。
中国萤石资源丰富，分布广泛，矿床类型繁多，资源储量、生产量和出口量均居世界首位，其它含氟矿物虽然患有钠闪石、磷灰石、云母和与氟碳铈矿呈类质同像产出的某些氟碳酸盐类稀土矿物，但因其含量少，或含氟量低，对降低选矿产品氟的含量作用不太明显。
所以磁——磁——浮选流程降氟的重点对象是萤石，且在选铁过程中表现尤为突出。
由于萤石的比磁化率系数很低，在强磁选作业中绝大部分单体萤石和萤石与非磁性矿物的连生体将排入强磁尾矿。
但是由于萤石内部常常含有众多的它种矿物包裹体，因此被包裹矿物的种类在很大程度上决定了萤石连生体在选过程中的分选行为。
当包裹体是铁矿物时，这时连生体易进入磁选铁精矿。
如为稀土矿物则将排入强磁尾矿。
进入磁铁精矿的萤石主要以连生体形式出现，其中萤石的体积含量大于铁矿物，为了提高铁精矿的质量，必须采取浮选的方法将它们排除。
因此，可以说对磁选铁精矿进行反浮选作业的目的，主要是分离铁矿物与萤石连生体，降低铁精矿中的含氟量。
其次含氟元素是稀土氟碳铈石，氟碳铈石是主要稀土矿物之一，浅黄、黄色或褐黄色，多数呈圆粒状、椭圆粒状、短柱状、板状。
粒度大者为0.12mm，小者于0.004mm，一般在0.05～0.02mm之间，多以细小圆粒状组成集合体出现，常见和独居石共同组成条带状与萤石和铁矿物条带相间排列。
另一种情况是单体或集合体呈浸染状嵌布在萤石、铁矿物、铁白云石、钠闪石、钠辉石等颗粒之间。
也常见于萤石、铁白云石、石英矿物中，而以包裹体形式出现。
2.2.2包钢选矿厂磁铁矿中氟研究背景
经过数十年的发展，我国的氟行业取的了长足的进步，但与国外大厂商比较差距仍然较大。
有专家指出，我国的氟工业还处于起步阶段，整体水平相当于美国70年代。
含氟材料具有卓越的耐化学性和热稳定性，优良的介电性，不燃性和不粘性以及低的摩擦系数，被广泛地应用于军工，电子，电器，机械，化工，纺织，汽车等领域。
然而有机氟工业是氟化工的重要分支，有机氟化工产品是指碳原子上的氢氟原子取代后的有机化合物，此外，为配合有机氟产品的发展，也把无机含氟原料无水含氟原料列入了有机氟发展规划。
由于氟原子结构的特异性，有机氟产品一般都具有非凡的性能，因此有机氟产品被广泛应用在尖端科学，军事和国民经济的各个部门，有机氟工业已成为精细化工和化工新材料的重要部门。
关于有机氟工业发展概况，国外简况即发展趋势，国外有机氟工业的发展已有六十多年的历史，技术以非常成熟。
世界有机氟材料的研制和生产，主要集中在美国，日本，前苏联等少数国家和地区的一些大公司手中。
在1991年世界有机氟产品的生产的生产能力及销售量分别为：
无极氟化氢130万吨和110万吨，氯氟烃为130万吨和76万吨，含氟高分子材料为9.6万吨和6.8万吨，含氟精细化学品为几万吨和2.0万吨以上等等。
目前国外有机氟工业产品的发展有以下趋势:
氯氟烃用替代品，70年代，科学家们发现大气平流层臭氧减少，出现空洞问题，于是严重引起世界各国关注，为了不危及地球人类，生物，植物的生存，现用量正在逐步的减少；含氟高分子材料，主要包括含氟树脂和含氟橡胶，近年来，因世界经济因素，含氟高分子材料发展缓慢，特别是新的用途开发的很少，预计今后市场不会有大的变化；含氟精细化学品，含氟精细化学品近年来开发研究活跃，其中尤其是医药、氟农药，90年代英、德等国公司已建成千吨级规模大型工厂。
含氟表面活性剂国外销量已达百吨以上，氟处理剂需求量数千吨。
国内概况：
我国有机氟工业基本是在50年末随着国防工业和尖端科学技术的迫切需要而自力更生发展起来的。
经过几十年的努力，现已形成了一个从原料，中间产品到制品的完整配套体系和门类，并有了相当的开发能力和技术基础。
有机氟的特多产品已在国民经济各部门得到应用并发挥了重大作用，成绩是卓越的。
我国有机氟工业虽然取得了很大的发展，但与一些先进国家相比还存在很大的差距，主要表现特点是：
（1）生产企业多，规模小。
（2）总能力大，总量小，平均开工率低，单耗高。
（3）生产的品种品级，数量，质量与消费需要不相适应。
我国是一个氟资源丰富的国家，可是原料却不能好的利用，每年低价出口大量的初级原料——萤石。
总之，有机氟工业在当今社会发展中，应时时刻刻考虑稳固站稳脚跟和一切以提高效益为中心，带动各方面的发展为今后的发展打下牢固的基础。
因包钢白云鄂博铁矿还有大量萤石，萤石是含氟的主要物质，而包钢生产主要原料为白云鄂博铁矿石，白云鄂博矿是一个含有铁、稀土、铌、氟等多元素的共生矿，铁矿物中含氟0.10%左右，所以最终铁精矿中含氟下线不可能低于0.10%，选矿可能达到的降氟指标究竟是多少？
严格的受到原矿中氟含量的高低，萤石和铁矿物嵌布关系及入选粒度影响。
而包钢现选矿厂铁矿石中含氟量高达7%左右，在选矿、冶炼过程中，原矿中氟大约有98.5%进入尾矿和高炉渣中，其余1.5%的氟以含废气、粉尘、废水、废渣的形式进入环境，从而产生了不同于其他钢铁企业的污染——氟污染，而包钢炼钢厂是主要氟污染源之一，该厂分为烧结车间产生的氟污染和球团车间产生的氟污染。
为稳定降低铁精矿的氟含量，要从源头入手，进一步减少进入生产工序的总含氟量。
介于此背景，包钢选矿厂对磁铁矿石中氟元素进行分析研究。
2.2.3包钢选矿厂氟的研究内容及技术思路
萤石是主要的非金属矿物，他形粒状为主。
偏光镜下呈不同程度紫色，少量为紫黑色或微带蓝色的紫色。
在矿石中萤石多呈条带状，部分呈侵染状产出。
粒度0.01～0.03mm与铁矿物稀土矿物共生关系密切，内部常常包裹这些矿物的微粒。
包裹体分布很不均匀，排列杂乱，数量不一常达数颗数十颗之多，粒度0.002～0.02mm。
此外，萤石本身也可作为包裹体嵌布在铁矿物集合体内，或呈不规则状充填在各矿物粒间。
总之，萤石的嵌布情况相当复杂，是选矿需要排除的重点对象。
从白云鄂博主，东矿中贫氧化矿石中尤其是萤石型贫氧化矿石中回收CaF2大于85%的萤石精矿在技术上并不十分困难，弱磁——强磁——浮选流程中的强磁选尾矿，由于通过弱磁选和强磁选已基本上实现了铁矿物和萤石性矿物的分离。
因此，在强磁选尾矿中萤石得到富集，见下表，而其回收率也在70%以上，可以作为综合回收萤石的良好原料。
弱磁——强磁——浮选流程强磁尾矿多元素分析结果表2-2-3
成分
Fe2O3
TFe
FeO
SFe
SiO2
Al2O3
CaO
MgO
F
含量%
12.51
10.0
1.60
8.90
20.10
0.16
22.70
2.59
13.65
成分
REO
P
Nb2O5
BaO
S
K2O
Na2O
烧失
含量%
7.20
1.40
0.14
4.35
1.26
0.86
1.36
6.20
曾利用强磁选尾矿进行过回收萤石的小型试验。
试验首先浮选出稀土及其他易浮矿物，其尘沙进行脱泥脱药后，采用氢氧化钠，水玻璃，烤胶，柠檬酸，SLM药剂组合，进行一次粗选四次精选，可以获得CaF285%左右，回收率30%的萤石精矿。
萤石精矿的多元素分析结果列于表2-2-4
含CaF285%的萤石精矿多元素分析结果表2-2-4
成分
CaF2
BaO
TFe
Al2O3
F
REO
P
Nb2O5
SFe
含量%
85.44
1.42
1.50
0.10
42.40
0.95
0.51
0.038
0.80
成分
CaO
MgO
SiO2
S
ThO2
Na2O
K2O
烧失
含量%
64.40
1.05
1.00
0.34
0.01
0.03
0.02
1.15
如果想获得含CaF2大于95%的高品位萤石精矿，其技术难度就大得多，其技术要求主要表现在两方面，一是CaF2含量大幅度提高，要求萤石与其他矿物充分分离，尤其是可浮性与萤石相近的重晶石，稀土矿物，易浮碳酸盐矿物等要实现与萤石的充分分离绝非易事：
二是此种用于化工原料的萤石精矿对杂志含量要求较高，这就增加了选矿技术的难度。
2.3氟元素的地位及应用
氟元素是一种反应性能极高的元素，被称为是“化学界顽童”，但是氟元素一旦与其它元素结合，就会成为耐热，难以被药品和溶剂浸蚀的具有“高度安全性能”的化合物。
氟原子非常小，仅次于氢原子，是非金属中最活泼的元素，氧化能力很强，能与大多数含氢的化合物如水、氨和除氦、氖、氩的一切无论液态，固态或气态的化学物质起反应。
氟元素化合物被广泛应用于家庭用品，办公自动化设备，半导体，汽车领域，液态氟还可以作火箭燃料的氧化剂。
目前应用最为广泛的含氟材料就是含氟塑料和含氟橡胶。
这些含氟高分子化合物具有防粘、防水、防油，润滑弯曲率低，电气性能好等优异性能，可用于制造各种高性能材料。
这些特殊的分子结构的化合物，广泛应用汽车工业，石油，化工和机械等国民经济领域。
对汽车排放物的环境需求带动了市场对氟的需求不断增长，上世纪六十年代以来，随着国外汽车和航空航天工业的快速发展，氟的化合物，这种高性能的材料得到了迅速发展，世界氟化合物主要消费国为美国，欧洲和日本，氟化合物最初应用于航空领域，但该产业最大的转变则是在汽车领域应用于汽车工业，其次为造船、化工、石油，轻工业等领域。
其次应用领域还将不断扩大，我国从上世界五十年代开始研制氟橡胶，主要满足航空航天需要。
改革开放以来，随着国民经济的快速发展，氟橡胶除用于国防工业外，还广泛应用于汽车、民航、石油、化学和医疗等工业部门，近年来对氟化合物的需求量更是以每年30%以上的速度增长。
在国内汽车，机械类产品的高速发展，市场需求大幅增长，以及丰富萤石资源赋存的发展氟化工得天独厚的条件。
氟元素矿不仅在工业很重要，而且对人体也很重要。
自从人类认识氟元素以来，就了解到氟与人体的健康有一定的关系。
氟是一种循环元素，在自然界中十分广泛。
人们的饮水，食品中都有氟，虽然氟对人体的安全范围比其他微量元素窄很多，但它在人体内能产生机理和生化的功能，对人类的健康起着直接的影响。
基于氟的生化特性，人们用的牙膏中都往往加入氟，以防龋齿，但在食补或者治疗中应注意它们在体内的含量，以使其充分发挥有益的功效。
氟是人体的必须微量元素，人体对氟的含量最敏感，正常人体内的含氟量为2.6克，仅次于硅和铁，人体的平均含氟量为37×10-6～70×10-6，90%的
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