第十八章芳香族含氮化合物.docx

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第十八章芳香族含氮化合物

第十八章芳香族含氮化合物

§1硝基化合物

概念:

含有—NO2的化合物，即烃分子中的H被—NO2取代。

命名：

与卤代烃相似

烷作母体，—NO2作取代基

§1硝基化合物的制法

一烃的硝化

亲电取代反应

§2物理性质

强极性化合物

芳香族化合物都有爆炸性

芳香族化合物都有毒

芳香族化合物蒸气压较大

生产上不作溶剂

§3化学性质

一—NO2的结构

N=O,N-O等长：

1.21A高度离域

二还原反应：

最终产物为

选用不同的还原剂，控制不同的条件，可得不同氧化态的不同产物。

制芳胺：

还原剂Sn（Fe）+HClH2/cat.及多硫化物

三苯环上取代反应：

—NO2强拉电子基所以不能进行F-K反应

§2芳胺

芳胺：

NH3分子中的H被芳基取代成为芳胺

命名：

和脂肪胺相似。

注:

N原子上连有芳基和烷基时，现在在烷基前加“N”字。

表示烷基直接连在-NH2的N原子上，例：

一芳胺的制法

1硝基化合物的还原：

[H]:

Sn/Fe+H+H2/cat（NH4）2S,NH4HS,Na2S…

2酰胺的还原

3腈的还原

4不饱和氮化物的还原

5取代反应（芳卤化合物氨解）

6苯炔路线：

不活泼芳卤化合物-------芳胺

二、芳胺的物理性质

易氧化而带色，挥发性强，毒性大，致癌

三芳胺的化学性质

1．碱性芳胺的结构比较特殊

芳胺结构上由于共轭，分散了N：

电子，共轭结果：

碱性降低

所以芳胺碱性较弱

2．烷基化反应

3．酰基化反应

用途：

暂时保护:

保护完脱去

永久保护：

制法例非那西汀。

APC

4．磺酰化反应

5．与HNO2作用

用途:

可以鉴别伯、仲叔胺

6．氧化反应

7．苯环上的取代反应

⑴卤代反应

制一溴化物:

氨基的酰化反应

制对位化合物

制间位化合物

⑵硝化：

和HNO3作用叫硝化

一般条件下得氧化产物，所以必须保护氨基

⑶磺化

§3芳香族重氮和偶氮化合物

分子中含有-N=N-就叫重氮或偶氮化合物

区别：

两端均与烷基相连的化合物叫偶氮化合物

一端与烃基相连，而另一端与其它原子或原子团相连的叫重氮化合物

一．重氮化反应

凡是伯胺和HNO2作用生成重氮盐都叫重氮化反应

此反应芳胺相对说较稳定

反应条件：

①低温，冰水浴

②苯环上有强拉电子基时，温度可高一些（40-60℃）

③反应介质要有足够的酸度（强酸）避免偶联。

重氮盐的结构：

它的性质和铵盐相似，易导电，溶于水。

有顺、反异构体：

结论：

重氮盐的反应条件不能是浓碱。

二、重氮盐的性质

1、-N2-被取代，放出N2

2、-N2-保留，偶连反应

（一）取代反应：

放出N2↑，亲核取代

1.被-OH取代：

此重氮盐不能是氯化重氮盐，须用硫酸重氮盐。

说明：

1.硫酸重氮盐，否则生成氯苯。

2.反应介质中40%-50%H2SO4,以防偶联。

3.直接合成苯酚意义不大，但用这一反应可以在苯环上特定位置出引入一个羟基。

例：

2.被-X取代:

此法可制备某些不易生成或不能用直接卤化法得到的卤素衍生物。

3.被-CN取代：

4.被H取代：

实质上从芳环上除去-NH2或-NO2的方法

重氮盐在有机合成上用途:

合成芳香化合物及衍生物尤其是用其它方法很难合成时用，就利用它的强指导作用，用它占位。

（二）还原反应

（三）偶联反应

亲电取代反应：

重氮盐很弱的亲电试剂，必须和芳胺、酚等被强烈活化的苯环反应。

由重氮到偶氮。

偶氮化合物：

重氮盐和芳胺、酚等作用生成有颜色的化合物。

与芳胺偶联：

取代位置：

取代反应发生在芳环的对位。

对位占据时取代邻位，间位不取代。

重氮化反应要有足够的酸度，否则偶联。

与酚偶联:

对位红

条件：

弱碱性有利于偶联。

强碱、重氮酸盐，不行。

例如：

甲基橙

黄色红色