LMGC材料的设计.docx
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LMGC材料的设计
2LMGC材料的设计
摘要对LMGC材料进行设计的原则为以使材料具有较低的熔点,晶化时易于得到云母晶体,并具有较理想的性能.
可切削微晶玻璃由于其独特的加工性能，自出现以来引起了人们的广泛关注.时至今日，人们已对其进行了大量、广泛的研究.然而目前众多的研究中，各种可切削微晶玻璃的熔融温度一般都在1500℃以上【,】，晶化的温度也相应较高,时间较长.这给可切削微晶玻璃的生产带来很多不便，并在一定程度上提高了生产成本.本章通过对材料成分分析、元素替换,降低可切削微晶玻璃的熔融温度和晶化温度，从而扩展其生产和应用的领域,并希望使微晶玻璃的可切削性能和机械性能进一步得到提高.
2.1元素置换对原子键合力及晶胞畸变的影响
可切削微晶玻璃的成分组成通常为：
R2O-MgO-Al2O3-SiO2-F体系（注：
“R”表示碱金属），常见的云母相结构有：
氟金云母,KMg3AlSi3O10F2；锂云母,（Na2O,K2O）Li（Mg,Fe）[AlSi3O11]F2和四硅酸云母KMg2.5Si4O10F2【4】,以氟金云母最常见.
氟金云母的通式为X0.5-1Y2-3（Z4O10）F2,如前文所述可占据X,Y,Z位置的元素决定于离子半径的大小和离子键的键强，通式下标表达氟云母晶体中所能包容的离子元素的数量.表2.1为云母晶中可能出现的元素的离子半径和在云母化学式中所占的位置【】。
从表2.1可以看出X类元素都为碱金属和碱土金属类离子，这些离子可以置换氟金云母结构中的K＋元素，Y类元素以金属离子居多，它们能置换氟金云母结构中的Mg＋，Z类元素主要是网络生长体离子和可置换网络体离子的中间体离子，它们在氟金云母结构中可置换Si的位置。
不同离子取代氟金云母结构中各位置上的Si＋，Mg2＋，K＋，可得到一系列异质同晶结构的不同性质的云母。
表2.1云母中某些阳离子和离子半径（×0.1nm）
X
Y
Z
K+1.33
Ti+1.44
Mg2+0.65
Mn2+0.80
Si4+0.41
Be2+0.31
Na2+0.95
Rb+1.48
Ni2+0.69
Cu2+0.96
Al3+0.50
V3+0.74
Li+0.60
Cs+1.69
Fe2+0.80
Fe3+0.64
B3+0.20
Cr3+0.63
Ba2+1.35
Ti2+0.90
V3+0.74
Fe3+0.64
Ga3+0.62
Sr2+1.13
Li+0.60
Ti3+0.76
Zn2+0.74
Ge4+0.53
Ca2+0.99
Co2+0.72
Ti4+0.68
Mn3+.66
Pb2+1.21
Zn2+0.74
Co3+0.63
对云母晶体结构置换研究表明，X位置由K＋占据时云母晶体最易生长.一般讲随取代X位置离子半径减小，析出的晶体尺寸减小.Mg是Y位置上最易引发析晶的元素.Y位置的Mg2＋被取代的越多，云母析晶越困难.通常经离子置换后，云母晶体的析晶温度和晶化热能都比氟金云母低。
对氟金云母晶体进行部分离子置换将改变云母晶胞原有的各层面结构参数【】，并引起晶胞层的畸变。
从晶体理论分析晶体结构畸变有利于晶体强度的提高，这如同钢中的合金元素置换铁原子一样。
这一点对云母晶中的K＋层尤为重要，如前所述，（001）面的K+层是云母晶体最薄弱环节,也是云母微晶玻璃材料强度较低的主要原因，用不同于K+半径离子适当的置换K+可造成K+层的离子层面畸变，改变该层离子的键合状态，有可能提高该层面的抗解理能力，进而提高材料的宏观强度.然而加大K+层畸变程度还必须考虑对可切削性能的负面影响，因为云母结构K+层弱键结合也是造成可切削性能的主要原因，因此设计对K+层置换的元素时，应控制置换分数，寻求加工性能和强度的合理配合。
金属研究中，细化晶粒尺寸使材料强度，韧性得到提高已是不争的事实,本文分析对云母微晶玻璃的云母晶体细化也应达到类似的效果，细化云母晶尺寸，可使材料在外力作用下裂纹的一次性扩展长度缩短，在晶体体积分数相同时增加了二次裂纹萌生的频率，因而增大了裂纹扩展的阻力，提高材料强度，较多的细小晶体尺寸还能使裂纹扩展的分叉能力提高，达到增韧的效果，此外，从加工表面质量考虑细小云母晶断裂后产生的加工表面的峰谷差较小，有利于加工表面精度的提高，因此减小云母晶体尺寸是提高材料性能和加工质量的理想途径。
表2.1中X类中Li元素离子半径最小，可能造成的结构畸变最强烈，从这个意义上讲Li＋是置换K＋的最好元素，然而，表2.1还表明Li＋具有置换Mg2＋的能力，这将影响基体玻璃的析晶能力，不利于晶化过程。
这是本文成分设计中需要十分注意的问题。
对Z位置的离子置换元素常见的是用Al3＋，B3＋置换Si4＋,天然云母结构中有约1/4的Si4+被Al3+置换，在人工合成云母中用Al3＋，B3＋置换Si4＋也十分常见。
CorningGlassWorks提出的第一种云母微晶玻璃的商品化产品（Macor）中就含有8％的B2O3和16％Al2O3，Al3+在云母晶体中所起的作用的看法比较一致，通常认为铝氧四面体可较好与硅氧四面体溶合并组成统一的网络四面体系，Al3+，Si4+离子半径差别较小（见表2.1）但铝氧四面体的加入仍使硅氧网络发生畸变.有人用介电损耗测量分析，发现Al2O3取代SiO2使介电损耗增大，其原因是铝氧四面体体积比硅氧四面体大，有使结构畸变倾向并增大空隙，从而对碱金属离子的活动有利，但对B3+在云母晶体中的作用争议较大，Beall认为制取可切削微晶玻璃一定要加入B2O3，而不少学者则认为不必含有B2O3，MahendraS.Bapna,HerbertJ.Mueller等人对这一问题进行了一系列研究【】，使人们对结构与性质之间关系的认识有所进步。
B元素可独立生成玻璃，在不同条件下可与氧形成三角体和四面体结构，三角体通常存在于高温条件下,它能使硅氧网络结构断裂，这是B具有降低玻璃熔融温度的原因。
在较低温度下B3+有夺取游离氧形成硼氧四面体倾向，与B三角体相反，硼氧四面体可促进断裂的硅氧网络重新连结起来，B能进入云母晶体结构，现已研究出了硼氟金云母[KMg3（BSi3O10）F2]的品种，B3+离子半径为0.02nm约为Si4+离子的1/2，硼氧四面体进入硅氧四面体将使硅氧网络畸变程度远远大于铝氧四面体，因此B3+置换Si4+可能对提高K+层抗解理的能力的提高更显著，当然如前文所述必须兼顾可切削性能的变化。
Zn+半径为0.074nm，是可置换云母晶胞中Si4+位置中的最大元素，ZnO在玻璃与陶瓷制造业中的应用十分广泛【】，但在云母微晶玻璃中的应用，迄今还无报道，ZnO属较低熔点物质，也可独立形成玻璃体【】在硅酸盐矿物中Zn2+可与氧形成八面体配位（ZnO6）和四面体配位（ZnO4）结构，在碱金属含量较多时，Zn2+倾向四面体配位，Zn加入云母晶中对云母晶体的异变影响和内在机制有待今后的深入研究，本文从它可置换Si4+产生晶胞畸变和降低材料的熔融温度角度考虑，认为Zn是一种可以关注的添加元素。
2.2置换元素对玻璃体的形成及晶化的影响
对云母晶微晶玻璃进行离子置换，除注重离子置换对性能的改变还必须考虑置换元素对材料制备过程中的各阶段工艺的影响，云母晶微晶玻璃制备过程比较复杂，需经过熔融，成型，冷却，晶化，退火的过程，置换元素必须保证不阻碍制备各阶段的工艺性能。
2.2.1对玻璃体形成的影响
材料的成分变化对玻璃体形成的影响主要是改变了系统的析晶与分相能力，而析晶与分相变化的本质是置换元素对系统内结构的影响，诸如断网，聚积，极化，配位数改变，及离子电场强度变化等，一般情况材料成分中添加元素越多玻璃体形成越困难，为避免过多复杂因素给分析研究造成困难,本文研究内容拟以Macor的成分为参照点,这样可不必去分析Macor中原有成分对玻璃体形成的影响。
Li是本文提出的添加元素，在云母晶胞中可置换K＋和Mg2＋，Li与K为同价元素，同价元素置换对玻璃体形成的影响可用离子半径大小评价，离子半径越小，电场强度越大与Si争夺O的能力越强，这对形成玻璃不利，因此玻璃体形成范围随离子半径减小而缩小，表2.1中Li+半径为0.06nm，K+半径为0.133nm,K+将使材料的玻璃形成区缩小，常用碱金属离子尺寸对二元组分的玻璃形成范围影响如图2.1所示【】.
图2.1中可看出，二元系中，Li+置换K+将使玻璃形成区缩小约30％.
Li与Mg离子半径相近，但Mg2+电价比Li+高，Li+置换Mg2+一方面产生游离氧，使网络断裂，不利于玻璃形成，另一方面又极力要求周围的O2－离子按照自己的配位数排列，使网络积聚，Li+置换Mg2+对玻璃形成利、害均存在。
图2.2为三元组分MgO－Al2O3－SiO2和Li2O－Al2O3－SiO2的相图对比【１１】.
从图2.2对比可看出Li2O替代MgO使三元成分的玻璃形成区增大，并使SiO2，Al2O3的含量范围有所改变，这说明三元素中Li+置换Mg2+的综合作用有利于玻璃的形成.Li+在云母晶结构中同时具有置换K+和Mg2+的能力，哪种置换起主导作用，须通过大量的试验及结构分析加以证实，本文不欲对此耗费过多时间，仅拟通过一系列置换比例的研究寻求最佳的置换。
图2.2MgO－Al2O3－SiO2系统和Li2O－Al2O3－SiO2系统的相图对比
Zn是本文提出的另一种置换元素.Zn2+在云母结构中起置换Al3+，Si4+作用，Zn2+置换Al3+,Si4+的机理与Li+置换Mg2+相似，图2.3为Li2O－ZnO－SiO2三元相图【１１】.对比图2.3与图2.2，a可看出，用ZnO替代Al2O3使玻璃的形成区域大大增加。
更多元素的成分组合使玻璃形成变得十分复杂，无法用相图加以描述，因此，需要进行一系列替代比例的试验探索。
2.2.2对分相的影响
分相对一般玻璃产品危害较大，如引起玻璃透光率下降，使玻璃体微区发生成分差而产生较大的内应力，降低玻璃的宏观强度等，但分相对微晶玻璃制备却有很多有利的作用，分相造成的玻璃体微区成分差异有利晶相成核及长大，从玻璃分相的过程的研究得知，玻璃中分相的微区总是趋于向稳定相的成分变化，分相微区的内部结构通常认为是成分相同但尚未排列整齐，这种形态意味着在晶化的结晶中，晶核仅需进行单元体方位的调整，而较少需要远程的离子扩展，其消耗的能量必定大大减小，从而成核速度大大提高，Neuhaus.A，KLeber.W在结晶学研究中发现，在倾向结晶的相中，存在异相原核（微区）,可以通过相互外延作用促进周围环境结晶，所谓“外延”在结晶学中指的是物质间在某一晶体惯析面上定向贴附的现象【12,13】。
几乎所有的多组元玻璃系统都存在分相（或称为不混溶）现象，分相现象的理论解释目前仍存在较大的争议,有待于今后进一步研究，但人们广泛认同的是它既与键合状态有关，又与有序状态有关，本章不去探讨分相的机理仅就置换添加元素对原玻璃体系分相产生的影响进行简单分析.图2.4为碱金属，碱土金属与硅二元系不混溶区的分布【１１】。
从图2.4中可看出碱金属和碱土金属氧化物与SiO2都产生不混溶现象，各元素不混溶程度与碱性强弱有关，碱金属族不混溶能力按
Li>Na>K排列,它们的共同特点是不混溶区位于液相线以下,常称为亚稳定不混溶区.碱土金属族不混溶能力与碱金属相似,以Mg>Ca>Sr>Ba排列.Zn的不混溶能力位于Mg，Ca之间）它们的共同特点是不混溶区位于液相线以上（Ba除外），常
图2.4碱金属，碱土金属与硅二元系不混溶区的分布
7
称为稳定不混溶区，周期表第Ⅲ族元素与SiO2同样表现出不混溶倾向，其特点是与碱土金属基本相同【】，但Al2O3－SiO2二元系不混溶区低于液相线温度【】。
本文设计离子置换元素涉及到Li+→K+,Li+→Mg2+、Zn2+→Al3+,Si4+置换.图2.4a表达了若Li+置换K+将使原成分的材料（macor）分相.温度提高程度加剧。
图2.4a,b对比表明若Li+置换Mg2+分相温度有从液相线以上向液相线以下变动的趋势，较低温度不利于分相的动力学条件,因此作者认为Li+→Mg2+有降低分相程度的可能。
ZnO与SiO2不混溶能力比Mg略强，因此Zn2+置换Al3+有使不混溶程度提高的倾向。
以上分析均为元素的二元系分相特征及变化趋势。
更多组元的交互影响使材料分相的特性变得十分复杂，本文进行上述分析的目的主要是从成分设计考虑对置换元素量的定性设定，希望熔融玻璃在冷却过程中的分相有助于晶化时理想的晶核的生成和晶体的生长，同时避免分相引发的内应力使玻璃体内部形成不可修复的缺陷而造成制备出的材料在性能上的先天不足。
2.2.3对晶化工艺的影响
置换元素的选取对晶化的影响方面本文主要考虑以下几方面内容:
①置换元素对晶体微观结构的影响
用元素置换方法研究云母微晶的结构强度是希望通过置换离子改善微晶本身的结构强度，众所周知，材料的成分与制备工艺的变化对材料的组织形态起着决定性影响，而材料的组织形态又是决定材料性能的根本要素，因此利用置换元素改变云母晶体结构强度有可能使材料性能获得稳定的提高，从前文云母晶体排列特征（图1.3）可知,影响云母晶体强度的主要层面是（001）面的K+层面，由于K+半径较大，场强较低，在不利的键合条件下（K+与12个O2－键合）只需很小的应力下便发生解理，若引入离子半径较小，场强较大的Na+，Li+元素就有可能使该层与相连的Si－O四面体距离减薄（离子半径减小）并使该层与Si－O四面体的键合力增加（场强大），在部分引入Na，Li条件下，还可能造成K+层厚度方向的畸变使K+层的解理阻力增大，上述分析有可能提高（001）面K+层断裂抗力从而提高云母微晶自身强度，同理，Zn元素的引入也将使Si－O四面体发生畸变增加Si－O四面体断裂阻力，并间接加剧K+层畸变。
②、置换元素对晶体生长的影响
本文希望引入的置换元素在不破坏云母微晶玻璃显微构架结构条件下达到细化云母微晶晶片的效果，云母晶体的形成包括成核和长大两个步骤，在对微晶玻璃的大量研究中，人们普遍认为或核与长大速度在不同的温度下出现极大值，图2.5为经典的微晶玻璃成核与长大的温区速度曲线示意图。
图2.5表达了微晶在玻璃中成核与长大速率在温度参数上的不一致，图中T1,T2分别表示成核速率峰值和晶核成长峰值温度，当成核与长大两曲线温差（T2－T1）较大时,在一个恒定温度下很难获得满意的晶体结构，目前人们根据微晶生长的这一特性,晶化时总是把结晶分解为两步进行（又称为二段法）。
首先在T1温度下保温使玻璃中生成晶核,再移至T2下保温使晶核得到长大.由于二段法操作复杂，晶化周期长，所需设备投资，人力，能源都较大，且玻璃体的成核温度T1与晶核长大温度T2难于精确测得，因此这种工艺再工业化生产中很不适用.本文设计材料成分时希望置换对结晶起到两个作用，第一细化云母晶体尺寸，第二缩小T1，T2温差，使晶化过程能在同一恒定温度下完成成核与长大，由于这两个方面研究目前都无人问津，缺乏现成的理论依据，本文仅能用自己掌握的知识进行定性分析。
金属中细化晶粒的方法之一是在熔融液态中添加非自发形核剂（Al，Ti，V,Nb等）增加晶核数量使结晶时晶粒生长受其它晶粒生长空间的影响不能充分长大，将相同原理应用于玻璃体的晶化，前文已述，分相有利于晶胚玻璃中形成，因此凡有利于分相的置换，有利于分相呈弥散分布的因素都有可能为细化云母晶的晶粒有贡献，本文置换元素Li，Zn都有促进分相倾向，因此有可能使研究的新材料晶粒尺寸较小。
调整T1，T2温差,改变晶化工艺方式也可能达到细化云母晶尺寸的目的，图2.6为本文分析不同温差条件下（T2-T1）形核与长大的特征。
图2.6表达了不同长大温差对晶体生长的影响，图中A,B,C曲线分别表示3种温差（T2-T1）下的晶核生长曲线，从图中可看出，在形核率最大的T1温度下，当晶核长大曲线为A时，形核与长大可同时进行，此种条件下结晶速度较快，但因晶核长大也较快，先形成晶核生长速度快,受周围环境影响小,有可能发生过分生长，其结果可能造成晶化后的晶体尺寸大小不一致现象。
晶核长大曲线为B时，在T1温度下，晶核有一定的生长能力，但远比形核慢许多，这样的生长受到新生晶核或其他晶体生长的环境影响比A状态时大的多，因此晶体能够生长而又不易过分长大,当晶核长大曲线为C时，在T1温度下，由于晶核已无长大能力，因此结晶不能完成，只有采用二段法在更高的温度下才能完成晶化过程。
本文用离子置换方法缩小T1与T2间温差的目标就是希望达到图中B曲线状态，由于没有理论依据,这方面研究作者准备通过试验的方法进行探索。
图2.6形核率与晶核长大速率与温度的关系
图中A,B,C均为晶核长大速率曲线
2.3正交试验法进行材料成分设计
本文以Macor成分为基础，结合氟金云母化学式KMg3（AlSi3O10）F2的理论组成设计用Li，Zn元素置换K，Mg，Al，Si的新类型云母微晶玻璃品种，氟金云母化学式与Macor成分组成与mol百分比如表2.2.
表2.2氟金云母与Macor成分对比（mol%）
组分
K2O
MgO
Al2O3
SiO2
F
B2O3
O=F
氟金云母
11.18
28.71
12.1
42.79
9.02
-3.8
Macor
5.8
21.9
8.5
40.0
17.3
6.2
表2.2显示了Macor成分与氟金云母化学式的理论成分之间的差别，表中Macor成分中含K2O,MgO,Al2O3较低而F明显高于氟金云母化学式较多。
从理论上分析各成分对氟金云母生成的影响,为K2O含量过高，易生成KMgF3杂质使晶体脆硬化，但若很低又易生成块硅镁石的粒状杂质（MgSiO4·MgF2）因此K2O含量应靠近氟金云母理论成分，MgO含量一般略高于理论成分为好，因为适当增加Mg可使云母晶体弹性得到改善，但过量也将生成MgF2的矿物和杂质，SiO2含量应略低于理论成分以避免结晶困难，而Al2O3则以理论成分加入为好，对于F，一般应过量加入，以抵制熔融过程中的较大量挥发。
分析Macor成分的选取特点,本文认为其成分与氟金云母有很大差异,可能与云母微晶在玻璃体中生长的环境及工艺的特殊要求有关，此外Macor成分中添加的B2O3也可能是促进其它成分改变的影响因素。
依据Macor成分和氟金云母化学式的理论成分特点，本文设计成分时采用在Macor的成分基础上向理论成分靠近的思路，即Li，Zn元素以半量置换为下限，以过量20％添加为上限，由于Li对K，Mg都有置换能力，因此本文制定置换方案时分别设定了以Li+→K+和Li+→Mg2+的试验内容以便对比两种置换的程度与效果。
由于Macor中Si含量与理论成分相近而Al又是参与Si－O四面体的元素，加之B的引入，本文认为网络形成体总当量应与理论成分相近，因此对Zn2+→Al3+，Si4+仅作对等数量置换，对Zn2+→Al3+选取范围为0~50％，对Zn2+→Si4+选取范围为0~20％
两种元素置换的交叉影响是研究中不可避免的课题，在缺乏理论指导的情况下，作者采用多次正交试验法寻求两种元素置换的最佳效果点。
作者成分设计与实际方案如下:
①Li→K,Mg置换
以Macor成分为基础，Li分别取代K，Mg的比例见表2.3.
表2.3.Li置换K，Mg试验配方（mol％）
组别
含
量
置换
元素
1
2
3
4
5
6
Li
0
1
2
3
4
5
K
5.8
4.8
3.8
2.8
2.8
2.8
Li
0
2
4
8
10
12
Mg
21.9
19.9
17.9
13.9
13.9
13.9
Li
0
2
4
8
11
/
K
5.8
4.8
4.8
3.8
2.8
/
Mg
21.9
20.9
18.9
16.9
13.9
/
用Zn取代Al，Si，比例见表2.4。
为减少原料杂质干扰配方成分,试验中所有原料都采用试剂级纯度（化学纯或分析纯）.置换元素对材料性质的改变及配方优选，作者采用逐级淘汰法，即首先用小容量（10g）比较各种配方的可熔性，作者研究的新型材料拟定目标是低熔点高强度可切削微晶玻璃，因此熔融温度选取1300℃（硅碳棒发热元件炉）,排除在此温度下不可玻璃化和粘度过大，有大量气泡或未熔硬质点配方。
第二步，以100g容量制备剩余配方的玻璃体，并将玻璃体切割成晶化试验试样。
第三步，将各种玻璃体试样分别放入600℃，650℃，700℃，750℃，800℃，850℃下以0.5小时，1小时，2小时，4小时，8小时为保温时间进行晶化能力筛选。
对比相同温度，相同保温时间的各种配方的晶化能力，对比每种成分在相同温度下晶化速度随保温时间延长的变化（晶体生长速度）对比每种成分在不同温度下，相同时间内的晶化程度（晶化的最快温度），并结合晶化后晶体的微观形态（尺寸大小与结构分布）优选3~5种较好的配方，该步骤重复2次，以避免因成分不均匀等因素产生的选择失误，第四步，对优选的几种配方进行更大容量熔融（400g）并制备力学性能试样（3×4×40mm3）和切削性能试样（Φ20×80mm），第五步，对比各种配方的加工性能（钻削，车削）和强度（三点弯曲）测试优选最佳方案。
表2.4Zn置换Al，Si试验配方（mol％）
组
别
含
量
置换
元素
1
2
3
4
5
Zn
0
1
2
3
4
Al
8.5
7.5
6.5
5.5
4.5
Zn
0
2
4
8
12
Si
40
38
36
32
28
Zn
0
2
4
8
12
Al
8.5
7.5
6.5
5.5
4.5
Si
40
39
38
35
32
通过以上几步骤的分析研究及不断重复验证，作者研制出了新型的低熔点高强度的可切削微晶玻璃，该类材料的熔点仅1250-1300℃,其成分配方与晶化工艺参数已申报了国家发明专利，专利号为01115221.4，于2001年4月申报，现在正处在实质性审查阶段。
作者研究的材料的大致成分已在作者发表的论文中给出【】。
本研究对象为该类材料中的两种,1#材料和2#材料,两者成分在Zn%,B%上有差别,2#材料Zn%及B%较少.
2.4小结
1.通过对替换元素及材料成分分析,使研制的LMGC材料的熔融温度仅1250-1300℃;
2.由于元素替换改变了材料的热力学、动力学特性,使形核与晶核长大曲线部分重叠,晶化时可采用一段晶化法,简化了晶化工艺;
3.减小云母晶体尺寸,裂纹扩展的分叉能力提高，达到增韧的效果，还可使机械加工表面的峰谷差较小，有利于加工表面精度的提高.
参考文献
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