三元碳化物文献综述.docx

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三元碳化物文献综述

第一章文献综述

1.1引言

三元碳化物（Al-Si-C）瓷因为具有较低的密度（3.03g/cm3）、较高的熔点（>2700℃）及良好的高温抗氧化性而受到人们的关注[1~3]。

少伟等[4]人将Al4SiC4粉末作为抗潮解和高温抗氧化添加剂添加到Al2O3-C和MgO-C砖中，同未加耐火添加剂的耐火砖相比，添加Al4SiC4粉末的耐火材料不仅提高了该材料的起始氧化温度，而且在相同氧化温度、相同氧化时间上材料的单位面积的质量损失率也明显减少。

Inoue[5-6]等人对块Al4SiC4瓷的抗氧化性进行研究发现，Al4SiC4瓷具有优异的高温抗氧化性能，这种优越的性能源于高温氧化时试样表面生成Al2O3和莫来石保护膜。

然而由于制作上的困难，一直以来关于Al4SiC4合成的报道非常有限。

查相关文献,我们得知Al4O4C在一定的条件下可以转化Al4SiC4。

如此一来，便可以大大的降低Al4SiC4的合成成本与难度。

因此为了弄清楚Al﹣Si﹣C合成反应的机理，我们进行了碳氧化铝对碳热合成碳硅化铝过程的影响的研究。

1.2Al4O4C材料简介

在Al–O–C系统中，铝氧碳（Al4O4C）直到1890℃仍稳定存在，有望成为具有耐蚀性和抗热冲击性好的新型结构瓷材料和耐火材料用原料。

晶体结构测定结果表明，Al4O4C属于斜方晶系，理论密度为2.684g/cm3。

据文献报道，A14O4C有好的抗水化性，与CO反应生成A12O3和C（Pco=0.101325MPa）。

因此，Al4O4C有可能是一种比金属A1更好的含碳耐火材料用添加剂。

1.3Al4O4C的形成机制

在氧化铝和碳的反应过程中，Al4O4C的形成过程与挥发过程同时进行[7]。

这就使得Al4O4C的形成有两个不同的机制；也就是，“挥发-凝固”机制与直接的固-固相反应机制。

Cox和Pidgeon[8]最先提出了固-固相得反应机制，他们不承认后一个机制。

他们认为，与他们热分析所得到的压力数据相比，后一种机制所得出的压力数据太低了。

然而，最近Klugetal[9]研究表明，大部分的转化都是因为当温度超过1770K时，“挥发-凝固”成为了主要的形成机制，然而在1770K以下，少量溶解在固体中的物质控制了反应的进程。

在第一部分，我们也说过Al4O4C通常可以从蒸汽中形成。

目前的结果证实，真空下，温度高于1800K时，Al-O-C系统确实形成了。

同时也应该注意下面几点。

（1）虽然Al4O4C的蒸发温度比氧化铝、碳混合物的蒸发温度要低，但是出现了一些重复温度的区域，在特定气氛中,而不是真空，当温度高于1800K时，通过氧化铝和碳发生反应，Al4O4C可以从生成的气体中形成。

（2）在氮气气氛中，经过直接的固-固反应可以生成Al2OC相。

如果我们假设Al2OC是在蒸汽中形成的，那么我们将无法合理的解释少量的氮气会阻止挥发过程。

按照第一部分Al2OC的形成机制，同时减少的原因仍然不知道，尽管现有的结果表明莫来石、碳混合物的挥发过程和氧化铝、硅、碳混合物的挥发过程有一些不同。

1.4Al4O4C的合成、特性及应用

Foster[10]于1956年首先测定Al4O4C的X射线衍射数据，Cox[11]和Liddell[12]分别于1963年和1996年进行了更准确的测定。

现在常用的是Liddell的测定结果。

伴随着Al-O-C系统新物质的发现和进一步研究[13-26]，Al2O3-Al4C3相图也逐渐完善。

图1.1[27]示出了Al2O3-Al4C3相图的完善过程。

其中（a）是Foster等[10]于1956年报道的；（b）是南Motzfeldt[28]于1962年报道的；（c）和（d）是Larrere等[29]于1984年报道的（（c）是快速冷却的亚稳相图，（d）是稳定相图。

）。

现在常用的Al2O3-Al4C3相图即是Larrere等测定的（图1.1（c）（d））。

（a）（b）

（c）（d）

图1.1Al2O3-Si4C3相图的变迁[27]

Fig.1.1DevelopmentofphaserelationsdiagramofAl2O3-Si4C3system

少伟和山口明良研究[30]了Al2O3、Al和石墨的混合粉末在氢气中加热时的相变化。

Al2O3:

Al:

C为4:

4:

3（摩尔比）的混合粉末在l00MPa成型成20×20×20mm的成型体，放在刚玉坩埚中，在电炉氢气加热。

在700℃、900℃、1100℃、1200℃、1300℃、1400℃、1500℃、1600℃和1700℃各保温3小时及在1700℃保温3小时、4.5小时和6小时加热后，生成物的相变化示于图1.2。

900℃发现有Al4C3生成，1300℃时生成量最多，之后随加热温度升高生成量逐渐减少，1700℃×6h时消失。

1300℃发现有A14O4C生成，随加热温度升高生成量快速增加，1700℃×6h时生成物以A14O4C为主，有少量Al2O3和Al2OC存在。

其反应机理为金属Al和石墨反应生成Al4C3，之后Al4C3和Al2O3反应生成Al4O4C和Al2OC。

图1.2Al2O3、Al和C的混合粉末加热的相变化[30]

Fig.1.2PhasechangeofmixtureofAl2O3、AlandCafterheated

将1700℃保温6小时加热后的试样粉碎至约10μm，重新成型成20×20×20mm的成型体，再次在1700℃保温6小时加热，烧后试样的X衍射图谱见图1.3。

将在1700℃保温6小时加热两次后的试样粉碎至约100μm，用来测定合成的Al4O4C和Al4C3在50℃及湿度90%的水化箱中进行水化试验后，试样的质量变化、Al4C-Al4O4C的抗水化性以及与CO的反应。

图1.3加热两次后试样的X衍射图谱[30]

Fig1.3XRDpatternofthesampleheatedtwotimes

图1.4示出了Al4C3的质量增加很快，在100小时后质量增加了115.2%。

Al4O4C质量增加非常小。

图1.4Al4O4C和Al4C3水化实验后的质量变化[30]

Fig1.4MasschangeofAl4O4CandAl4C3afterhydrantiontest

1.5Al4SiC4材料简介

三元碳化物碳硅化铝是一种新型共价键的化合物，可认为是碳化铝和碳化硅的固溶体。

Al-Si-C系统包括很多种化合物，有Al4SiC4、Al4Si2C5、Al4Si4C7、Al4Si3C6和Al8SiC7,其中Al4SiC4被视为一种最有用的高温结瓷[31]。

对Al4SiC4热力学数据和普遍的研究说明了这一点。

在高温下，碳硅化铝材料和氧气、CO、CO2和氧化物中[O]等发生氧化反应时，由于先生成SiC和Al2O3，然后SiC进一步氧化生成SiO2；Al2O3和SiO2逐步反应，在材料表面生成玻璃相、莫来石和刚玉保护层，同时反应的体积膨胀效应将堵塞部分气孔，其抗氧化性能明显优于碳材料和AlON、MgAlON等非氧化物材料[32]。

也就是说，Al4SiC4在空气中的氧化行为指示出了在它表面上的莫来石和刚玉结构给予了它的优良的抗氧化性能。

然而，在那些报告中Al4SiC4在都是由Al+Si+C，Al的碳化物+Si的碳化物和Al+Si的碳化物+C的混合物合成的，因此从矿产中合成Al4SiC4给工业的可用性带来有利条件。

图1.5为Al-Si-C系统在高温时的相图[33]，高温下碳硅化铝材料与熔融玻璃、炉渣及金属的润湿性能差，具有很好的抗侵蚀和抗冲刷性能；碳硅化铝的化学稳定性好，在钢铁冶金过程中不会分解出碳，从而避免了含碳耐火材料污染钢水的现象发生；同时碳硅化铝的耐冲刷性能使其不易在钢铁产品中产生夹杂，因而碳硅化铝有可能替代含碳耐火材料成为新型耐火材料[32]。

图1.5Al-Si-C三元系统在2000℃的等温截面[33]

Fig1.5IsothermalsectionoftheAl-Si-Csystemat2000℃

Al4SiC4具有高熔点、高强度、高化学稳定性、低密度、低热膨胀系数以及非常优异的抗氧化和抗水化性能，使得其成为一种待开发的、很有前途的高温结构材料和高性能耐火材料

1.6Al4SiC4材料的研究现状

1961年Barczak首先报道了Al4SiC4的存在，并称Al4SiC4有两相：

α-Al4SiC4和β-Al4SiC4，但在随后Schneider提出了一个新的α-Al4SiC4的晶胞尺寸，证明了β-Al4SiC4实际上是α-Al2OC、α-Al2OC和SiC的混合物[34]。

Al4SiC4的熔点为大约2037℃，晶体密度为3.03g/cm3[35]，具有六方晶格，空间点阵为P63mc，颗粒形貌为针状或碟状。

通过粉末X衍射发现，α-Al4SiC4的晶体结构可认为由于SiC层取代了Al5C3N中的AlN所致[31]。

由于目前Al4SiC4的价格非常高，日本和英国的耐火材料工作者现在仅仅利用Al4SiC4优异的抗氧化性能，在含碳耐火材料体系中作为碳的抗氧化剂使用，取得较好的使用效果[36]。

由于条件的限制，我国对它的研究比较少。

1.7Al4SiC4材料的合成、特性及应用

1.7.1Al4SiC4材料的合成

至今为止，Al4SiC4在国外有两种相应的制备方法：

一种是固-固合成，另一种是固-液合成[37]。

固-固合成，具体方法有热压烧结法、脉冲电流法、固相反应烧结法等；固-液合成，主要包括电弧焊法、渗透法等等。

下面将每种方法进行简单的介绍。

1.7.1.2固-固反应合成

固-固合成的反应物全是固相，是通过固相扩散实现的，制备方法主要有以下几种。

（1）热压烧结法（Hot-pressingSintering）

温广武等人[38]采用金属铝粉、天然石墨和聚碳化硅烷（PCS）为原料，事先制备成φ55×5mm3的试样，在Ar气氛下利用聚碳化硅烷分解生成的具有极高活性的SiC和Al、C通过热压烧结方式进行反应，生成Al4SiC4：

（1.1）

（1.2）

在反应过程中由于Al表面被混入PCS中的氧杂质所氧化，生成了少量Al2O3，从而发生了：

（1.3）

（1.4）

最终生成的Al4SiC4具有优异的机械性能和抗氧化性能。

（2）脉冲电流烧结法（PECS）

脉冲电流烧结技术是近十年发展起来的一种新型的快速烧结技术。

该方法主要是利用脉冲电流产生的等离子体来加热粉体，其显著特征是以模具和冲头作为发热体。

它包括等离子活化烧结（Plasmaactivatedsintering,PAS）系统和放电等离子烧结（Sparkplasmasintering,SPS）系统。

KojiInoue等人[39]以Al粉（纯度99.9％，平均粒径10μm）、Si粉（纯度98％，平均粒径5.00μm）和C粉（纯度99.9％，平均粒径5.00μm）为原料，按摩尔比Al/Si/C=4/1/4混合，放入脉冲电流炉中，在真空下施加100MPa的压力，然后在上下冲头之间通以脉冲直流电流，升温至1700℃，经过30min快速烧成，制备出Al4SiC4的致密体。

（3）固相反应烧结法（SSR）

固相反应可分为四个阶段：

扩散、反应、成核和生长，即在整个反应热力学可行的条件下，参与固相反应的反应物分子必须首先可以长距离移动，使两个反应物分子充分接触而发生化学反应，生成产物分子。

当产物分子积累到一定程度，而出现产物的晶核，随着晶核的生长，达到一定的大小后便有产物的独立相生成。

K.Itatani等人[40]按化学计量比Al/Si/C=4/1/4混合Al粉（纯度>99.5%）、Si粉（纯度>99.9%）和C（活性炭），再加入n-己烷，用锆质研钵和杵研磨，混合均匀后，在Ar气氛保护下加热到1600℃保温10h，最终制得Al4SiC4粉末。

反应方程式为：

（1.5）

该方法的优点是：

无需加溶剂、高产率、工艺过程简单。

缺点是：

高纯原料、高温煅烧、制备的Al4SiC4颗粒比较大。

2002年，OsamuYamamoto[32]用Al粉（纯度：

99.99％，颗粒尺寸：

0.5μm），Si粉（纯度：

99.99％，颗粒尺寸：

0.5μm）和碳黑（纯度：

99.95％，颗粒尺寸：

1μm）为原料，按摩尔比Al/Si/C=4/1/4混合，并按照TEA/Al摩尔比等于3，添加三乙醇胺（TEA：

N（CH2CH2OH）3，纯度：

98％）经过球磨和压制成型，在氩气中从600℃加热到1200℃，Al4SiC4的产量随温度的升高而增加，并在1200℃得到单相的Al4SiC4。

此方法不仅大大降低了Al4SiC4的合成温度，而且可以用来制备单相的Al4SiC4。

邓承继等人[41]采用粒度14μm的磨料级碳化硅，10μm的工业级金属铝粉和粒度5μm的工业级炭黑粉，按SiC:

Al:

C质量比为22:

59:

19准确称量。

在球磨机中采用酒精湿磨，共磨12h，自然干燥。

以200MPa的压力压制成Φ20mm×10mm的试样，然后按5℃min-1的升温速度,在刚玉质管式炉,在氩气保护下,进行1650℃，2h的热处理制得了单相的Al4SiC4。

反应方程式为：

（1.6）

此法合成的Al4SiC4材料颗粒分布均匀，合成材料的尺寸可在几百纳米到几微米之间。

图1.6SiC和Al4C3二元相图[11]

Fig1.6PhasediagramofthepseudobinaryAl4C3-SiCsystem

1.7.1.2固-液反应合成

固-液反应的反应物存在固液两相，主要有以下几种方法。

（1）电弧焊法（Arcwelding）

A.Urena等人[42]在用SiC晶须增强Al-Cu-Mg（2009）合金时，利用电弧焊产生的高能在增强相和基质的接触面上制得了针状的Al4SiC4。

其反应方程式为

（1.7）

（2）激光熔蚀法（LaserFusion）

在用激光制备Al/SiC复合材料时[43]，Al与SiC在激光的高能作用下熔化并发生如下反应：

（1.8）

（1.9）

根据前面的Al4C3-SiC二元相图可知，Al4C3主要由667℃～1347℃温度围的液相凝固析出，而Al4SiC4则是在1347℃或更高的温度下凝固析出。

（3）渗透法

该方法的主要化学反应式为：

（1.10）

XiaofengYang等人[44]将Al-Si合金溶液加热到1200℃，然后浸入Si-C预制件，再迅速加热到1500℃~1600℃，并进行十分钟渗透，就可得到5mm厚的Al4SiC4，但含有少量的Al、α-SiC及SiC相。

为避免Al4SiC4被分解，必须增加预制件中C的含量。

这种方法的合成过程分为3个阶段：

第一个阶段，Al-Si合金溶液进入预制件中使之松散，此阶段为反应的控制环节。

第二个阶段，Si+C发生反应，在表面生成SiC，导致溶液中Si浓度下降。

然后C+Al+Si发生反应生成Al4SiC4。

Al4SiC4晶粒逐渐长大，与SiC共存。

第三个阶段，核区发生反应：

（1.11）

图1.7是文献中制备出的Al4SiC4的图片[45-48]，以作参考。

图1.7文献中制备Al4SiC4显微图片[45-48]

Fig.1.7SEMmorphologiesofAl4SiC4insomeliteratures

1.7.2Al4SiC4的性能

1.7.2.1氮化性能

AlN-SiC复合材料非常有希望应用于电子和高温瓷领域，这是因为AlN有着高的热导和电阻，SiC有着非常优异的抗氧化、抗侵蚀和抗蠕变性能。

AlN-SiC瓷有着非常强的共价键，可以在很宽的化学组成围形成固溶体，这在非氧化物瓷中是很少的。

由于限制了晶粒的过渡生长，均质固溶体的形成有利于增强材料的机械性能。

例如，当SiC含量分别为65Wt％、75Wt％和90Wt％时，均匀固溶体的形成可分别使瓷的弯曲强度和断裂刚度增大至1GPa和4.5MPa·m～5MPa·m，而不均匀固溶体的形成则表现出较低的机械强度。

AlN-SiC瓷一般用机械混合的粉末进行制备。

尽管这种混合技术简单且粉末成分容易控制，但由于“完全”混合的困难性，所合成瓷的化学成分往往出现局部不均匀性。

日本的K.Itatani等[49]人利用Al4SiC4氮化法，可以制备在纳米水平上均匀分布的且（或）固溶形成的纳米AlN-SiC复合粉，制备过程如下：

第一步：

首先用Al（CH3）3在Ar气中于1100℃下煅烧，制成高纯Al4C3粉，用SiH（C2H5）3在Ar气中于1050℃下煅烧，制成高纯SiC粉。

然后将Al4C3和SiC的混合粉在150MPa的压力下制成5mm×3mm的试样，再将其置于BN质坩埚中，放入电炉中于1300-1500℃煅烧（在空气中，升温速率为：

室温～1050℃，30℃·min-1，1050℃以上，10℃·min-1），煅烧后的试样用ZrO2质钵和杵研细，最终获得比表面积为15.5m2·g-1的Al4SiC4粉末；

第二步：

将制得的Al4SiC4粉在1300℃～1500℃下保温3h进行氮化后，再于空气中进行650℃保温8h的热处理以除去残C,即可获得AlN-SiC复合粉。

氮化过程发生的反应为：

（1.12）

XRD分析表明，氮化后的试样中形成了两种固溶体，即以六方AlN为主（SiC少量）的固溶体和以六方SiC为主（AlN少量）的固溶体，而且均匀固溶体的生成量随氮化温度的升高而增加（在1400℃～1500℃围）。

1500℃保温3h氮化条件下制得的AlN-SiC复合粉，比表面积为19.5m2·g-1，而其原始颗粒的尺寸估计为100nm左右。

这种技术能获得纳米级均匀混合的以六方AlN为主（SiC少量）的固溶体和以六方SiC为主（AlN少量）的固溶体，非常适于制备纳米复合粉。

1.7.2.2抗氧化性能

对于高温非氧化物和碳复合材料的应用来说，一项最重要的性能就是材料的抗氧化性。

少伟[50]取大约0.5g左右的Al4SiC4粉末放入一个铂坩锅中，在空气中以10℃/min的速率升温，记录其增重并计算其氧化率。

Al4SiC4在空气中的氧化过程分为三个阶段，每个阶段都有其自身特点。

在氧化的早期阶段，由于没有保护层存在于Al4SiC4颗粒的表面，扩散到Al4SiC4颗粒表面的氧迅速和Al4SiC4发生反应：

（1.13）

（1.14）

随着温度的升高，氧化比率迅速增加。

随着以上两个反应的进行，Al2O3和SiO2的含量增加，在Al4SiC4颗粒的表面逐渐形成由Al2O3和SiO2构成的保护层。

当温度升至1100℃，这层保护层就能完全覆盖Al4SiC4颗粒的表面。

在这种条件下，氧扩散通过保护层和Al4SiC4反应，因此氧化比率随温度升高增量减缓。

当温度在1200℃以上，存在于保护层中的Al2O3和SiO2相互之间发生反应，生成莫来石，反应如下：

（1.15）

温广武[48]同样在Al4SiC4抗氧化性方面做了一些工作。

他用高温炉在1000-1600℃围处理10-20h，对Al4SiC4进行恒温抗氧化测试。

作为对比，他选择一种优良的高温抗氧化三元碳化物Ti3SiC2瓷作为比较样，Ti3SiC2瓷在1300℃和1400℃高温氧化20h后的质量增加率分别为27％和47％左右。

实验表明：

与Ti3SiC2瓷相比，Al4SiC4瓷显示了更为优异的高温抗氧化性能。

图1.8是Al4SiC4瓷的氧化动力学曲线。

Al4SiC4瓷在1200℃～1600℃的氧化温度围的氧化动力学方程符合抛物线规律。

当在1200～1500℃氧化20h时，试样的重量变化少于7.31×10-2kg/m2。

甚至在氧化温度高达1600℃时，氧化10h后试样重量变化也只有12.38×10-2kg/m2，这就表明Al4SiC4有着非常优异的抗氧化性能。

通过XRD和SEM分析被氧化表面的物相组成和表面形貌，得出如下结论：

（1）对于在1200℃和1400℃氧化20h的试样，其氧化层是由Al4SiC4、Al2O3和铝硅酸盐玻璃构成，其厚度非常薄；

（2）当试样在1500℃被氧化时，在氧化表面只有Al2O3和铝硅酸盐玻璃存在；（3）对于在1600℃氧化的试样，除了Al2O3和铝硅酸盐玻璃相，还生成了一种新相——莫来石，如图1.9a所示。

图1.9b显示了Al4SiC4瓷在1600℃氧化10h典型的截面形貌，清晰的分为三层：

靠近底层的反应层有大量的小尺寸气孔；中间层有少量大尺寸气孔；最外面一层有相当高的相对密度。

图1.8Al4SiC4瓷的质量变化与氧化时间的关系[11]

Fig1.8RelationbetweenweightchangeofAl4SiC4ceramicsandoxidationtime

图1.9典型的Al4SiC4瓷氧化表面及横截面形貌[11]

Fig1.9Typicalsurfaceandcross-sectionalobservationsoftheoxidizedsamplesat1600℃for10h:

（a）theoxidesurface,and（b）thecross-sectionalscale.

1.7.2.3抗水化性能

Al4C3容易水化，发生如下反应：

（1.16）

（1.17）

这些反应将造成耐火材料疏松、鼓胀、开裂和粉化。

Al4SiC4的抗水化性能比Al4C3要优异的多。

将试样放置在温度40℃，湿度90％的潮湿的箱中250h，Al4SiC4没有明显的的水化，而Al4C3在同样条件下放置50h，水化比率已达90％，放置100h，Al4C3基本完全水化，如图1.10[50]所示。

图1.10Al4SiC4和Al4C3在温度为40℃和湿度为90％时的水化率[50]

Fig1.10HydrationratioofAl4SiC4andAl4C3undertheconditionoftemperature=40℃andhumidity=90％

1.7.3Al4SiC4的应用

1.7.3.1Al4SiC4涂层

Yajnamoto[51]等将Al、Si、C、N（CH2CH2OH）。

在酒精中混合，涂在易氧化的碳材料表面上，在高纯Ar中于1200℃×3h加热，在碳材料表面上就形成了完全的A14SiC4。

涂层，厚度约l00μm，涂层没有发现裂缝。

对含A14SiC4涂层的碳材料在空气中于600℃~1400℃加热，显示了良好的抗氧化性。

1.7.3.2Al4SiC4烧结体

Innue[52-53]等将Al4SiC4和SiC的混合粉末，成型后，通电加压烧结，得到Al4SiC4-SiC烧结体。

实验表明，随着烧结体中Al4SiC4含量的增加，烧结体的电阻率增大;对同一个烧结体，在高温下比在低温下有更小的电阻率（100℃~1000℃）。

随着烧结体中Al4SiC4含量的增加，烧结体的热传导率减小。

烧结体在空气中加热时，初期质量增加，到一定程度之后，质量不再增加，氧化被抑制。

纯粹的Al4SiC4烧结体对表面的氧化抑制效果劣于Al4SiC4-SiC烧结体。

1.7.3.3含碳耐火材料的自修复

金属Al粉被广泛地用于MgO-C耐火材料，对改进耐火材料有重要作用，但却有缺陷。

其中一个缺陷是易在耐火材料部产生气孔。

在加热期间，Al颗粒和碳反应，在耐火材料表面生成Al4C3，然后Al从颗粒向外蒸发形成气孔，形成地气孔加速了耐火材料的损蚀。

另一缺陷是形成的Al4C3极易水化，因此，当炉子再加热后冷却到室温时，再加热期间由于水化物的分解，包括Al4C3在的耐火材料