北京市含碳气溶胶污染特征及来源研究-优博.docx

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作者姓名：

段凤魁

论文题目：

北京市含碳气溶胶污染特征及来源研究

作者简介：

段凤魁，女，1973年4月出生，2001年9月师从清华大学贺克斌教授，于2005年7月获得博士学位。

中文摘要

含碳气溶胶是当今大气科学领域的研究热点，是我国区域性、复合型大气污染的关键物种，对人体健康、生态环境、气候变化、能见度都能产生诸多不良影响。

含碳气溶胶在细颗粒物PM2.5中约占20-60%,从总量上主要分为有机碳（OC）和元素碳（EC）（统称为碳质组分）。

OC包括数千种有机化合物单体，不同种类有机化合物可能包含了不同的污染源信息。

鉴于含碳气溶胶的复杂性和多样性，尤其是在EC测定、有机化学组分提取和鉴别等方面存在的困难，国际上在含碳气溶胶方面的研究与无机化学组分（如水溶性离子、无机多元素等）相比还比较少，近十年来进展不大，在我国相关研究起步较晚。

进行城市含碳气溶胶污染特征、来源及形成机理等前沿问题的探讨，对有的放矢地解决我国城市大气复合型污染问题具有十分重要的意义。

本论文在长期PM2.5化学物种采样的基础上，从碳质组分总量（OC&EC）、二次有机碳（SOC）、典型有机化学组分等三个层面出发，深入系统地探讨了北京市含碳气溶胶污染特征及来源，所得研究成果可为“十一五”期间我国城市大气污染防治提供数据支持和科学指导，并可为相关环境政策的制订提供参考。

目前国内对于含碳气溶胶的研究一般仅仅从总量上加以分析，或者侧重于某类有机化合物（如PAHs）的研究，而且研究对象大多以总悬浮颗粒物TSP或可吸入颗粒物PM10为主，对PM2.5中碳质组分从总量到单体化合物的系统研究还比较欠缺。

尤其是二次有机碳的污染特征及形成机理国内尚无报道。

本论文研究内容立足于碳质组分总量（OC&EC）、二次有机碳、有机化合物单体三个层面，既能从整体上把握城市含碳气溶胶的污染特征，又能兼顾其中的关键点，可为同类研究以及城市大气污染防治工作提供新的思路。

针对PM2.5样品一般量少、难以重复的局限性，论文首先建立了基于固相萃取（SPE）技术的PM2.5中典型有机组分的样品前处理方法和色谱分析方法。

正构烷煌、PAHs和有机酸分别具有分布广泛、致毒性、难以直接测定的特点，是PM2.5中的典型有机污染物。

论文通过自填SPE萃取柱、优化分离富集条件，使正构烷烃、PAHs和有机酸三类目标组分得到了完全分离，并提高了样品处理效率和回收率；通过探索实验条件获得了一元和二元有机酸衍生化最佳条件，解决了GC/MS方法测定强极性、低分子量二元酸的难点问题。

该方法在同类研究中具有应用价值。

在此基础上，定量检测了为期一年的PM2.5样品中25种正构烷烃（C10-C34）,16种美国EPA优控PAHs和35种有机酸（二元酸DiC2-DiCll和一元酸FC10-FC32）三大类重要有机组分。

通过长期、连续PM2.5样品采集和化学分析，获得了北京市连续三年PM2.5、0C、EC质量浓度时间序列特征；分别以清华园、昌平、密云为城区、郊区和背景点，获得了不同功能区为期一年PM2.5中碳质组分的质量浓度对比结果。

研究发现，碳质组分0C、EC质量浓度采暖期高于非采暖期，日均、周均、月均以及季均浓度与PM2.5及气态污染物S02呈大致同步变化趋势，反映了不同季节燃煤贡献的变化；三个站点OC/TC值以及TC/PM2.5比较接近，分别为〜80%和〜20%,揭示了北京地区PNG中碳质组分化学组成相对稳定的特点。

研究结果表明，2001年9月至2004年10月期间，各种污染物年均值都有不同程度的下降，第三个采样年较第一个采样年OC、EC、PMz5和SO2分别下降了32%、15%、10%和50%,反映了此期间相关大气污染控制措施实施的取得的效果。

这些研究结果对于北京市“十一五”期间大气污染控制措施的制定以及实施具有重要的参考价值。

通过重要时段OC、EC的实时监测，发现了不同季节OC/EC比值的频数分布规律、碳质组分质量浓度逐时、逐日变化规律，并对北京市城区和郊区二次有机碳SOC的来源和形成机理进行了初步推断。

研究表明，碳质组分浓度极大值出现在上午7:

00前后和晚上20:

00前后两个时间段，浓度极小值出现在下午14:

00前后，反映了机动车排放和边界层气象条件的协同影响。

研究发现不同季节OC/EC比值频数分布呈不同特征，即：

采暖期、非采暖期分别呈单峰正态分布和双峰分布。

这种差异反映了燃煤源与二次有机碳的相对贡献随季节而变化的特征。

在此基础上，进一步对北京市城区SOC的来源和形成机理进行了初步推断，所得结论得到了国际同行的积极肯定。

这些研究结果对于北京市2008年奥运会举办期间大气污染物及其来源的监控具有重要的实际应用价值。

定量解析了为期一年正构烷烃、PAHs和有机酸三大类典型有机组分的污染特征。

研究发现，正构烷奇数碳优势明显，采暖期、非采暖期碳数分别呈双峰型（C21、C29）和单峰型（C29）分布，质量总浓度冬季高于其它季节；PAHs碳数分布采暖期以4环为主，非采暖期以5、6环为主；一元有机酸偶数碳优势明显，C16、C18是主峰碳；二元酸以草酸、丙二酸为主，夏季浓度高于其它季节。

在此基础上，应用特征参数法和主成分分析法（PCA）对三大类典型有机组分的污染源进行定性/半定量识别。

结果表明，燃煤、高等植物蜡排放是正构烷烃两大主要污染源；燃煤、机动车排放和油品挥发是PAHs的主要污染源；油烟、高等植物蜡、二次转化是有机酸的主要来源。

上述研究结果将为评估不同季节人为源与自然源对有机气溶胶的贡献并进而制定相应控制措施提供可靠依据。

建立了北京市含碳气溶胶化学组成质量平衡，解析了EC、一次OC（POC）、SOC质量浓度比的关系（〜L2：

2）,揭示了有机气溶胶二次转化的重要性；0C被正构烷烽、PAHs和有机酸三类组分定量解析的部分仅为〜10%。

这对于深入认识我国城市含碳气溶胶化学组成的复杂性具有重要科学意义，并可为其中难以提取和难以鉴别有机成分的后续研究提供重要的数据支持。

关键词：

OC/EC;二次有机碳；多环芳烽；有机酸；主成分分析法;

TheCharacteristicsandSourcesof

CarbonaceousAerosolsinBeijing

DuanFengkui

ABSTRACT

Carbonaceousaerosolisthehotresearchissueinthecurrentatmosphericfield,whichcanproducenegativeeffectsonhumanhealth,ecosystem,climatechangeandvisibility,andisthekeycomponentoftheregionalandcomplexpollutioninChina.Carbonaceouscomponentsincludingorganiccarbon（OC）andelementalcarbon（EC）,accountsfor20-60%ofPM2.5inurbanarea.OCcontainsthousandsoforganiccompounds,anddifferentcategoryoforganicsmayberelatedtodifferentpollutionsources.BecauseofthecomplexitycomponentsofOC,thedifficultiesofECmeasurementandorganiccompoundsextractionandidentification,thestudiesforcarbonaceousaerosolarelessthanthoseforsulfateaerosol,nitrateaerosolandotherinorganicaerosols,andfewprogresseshasbeenmadeforthepastdecade.InChina,carryoutthestudiesofcarbonaceousaerosol,includingthechemicalcharacteristics,sourcesandformationmechanism,willbeofimportantsignificanceforcontrolthecomplexairpollutioninurbanareas.Basedonthelong-termchemicalspeciessamplingofPM2.5,thisworkpresentsacomprehensivediscussionofthechemicalcharacteristicsandsourcesofcarbonaceousaerosolfromthreeaspects:

thetotalofcarbonaceousspecies（OC&EC）,secondaryorganiccarbon（SOC）andthetypicalorganiccompounds.Theresultswillprovidedatasupportsandscienceguidetotheurbanairpollutioncontrolduringtheeleventhfive-yearprojectinChina,andcanalsobethereferencefortheformulationofrelatedenvironmentalpolicies.

InChina,theformerstudiesusuallyfocusedeitheronthetotalofcarbonaceousaerosol,oronsomecertaincategoryoforganicssuchasPAUs.Additional,mostofthosestudiesconcentratedonthetotalsuspendedparticles（TSP）andPM10samples,andfewisrelatedtoPM2.5.EspeciallythereisnoreportaboutthecharacteristicsandformationofSOC.Thisworkbasingonthreeaspects,i.e.,OC&EC,SOCandindividualorganiccompounds,presentsboththetotalcharacteristicsandthekeypointofcarbonaceousaerosol,whichwillprovidenewideasforthecongenerstudies.

ItisnecessarytobuildtheefficientmethodforsampletreatmentbecauseofthelimitedquantityofPM2.5sample.Inthisstudy,preparationmethodbasedonsolidphaseextraction（SPE）and