糠醛加氢制2甲基呋喃及过程的危险性分析.docx

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糠醛加氢制2甲基呋喃及过程的危险性分析

糠醛加氢制2-甲基呋喃及过程的危险性分析

内容摘要

糠醛加氢制2-甲基呋喃催化剂的研究，在国内国际都已经取得了一定成绩，方法日趋完善。

本次实验主要采用溶胶－凝胶法及浸渍法制备出CuO-CaO/SiO2负载型催化剂，用XRD、BET及TPR对催化剂结构进行了表征，溶胶－凝胶法制备的催化剂直径达到纳米数量级，CuO高度分散于载体内，晶粒度小，催化性能高。

并研究了制备条件对催化剂结构及其表面积、孔径、粒径等的影响，确定制备此催化剂的最优条件。

作为一种新型的无Cr催化剂，其无毒、无污染，可代替Cu-Cr催化剂用于醛加氢过程，高活性、高选择性地制取2－甲基呋喃。

20世纪60年代以来，化工安全逐渐成为全球性的课题而引起广泛的注意，安全与生产之间的关系越来越被人们所认识。

近年来，随着世界高新技术的发展，开发专用产品，高增值产品和具有先进功能的产品，用高新技术改造传统化工，不断提出化工安全的一些新问题。

化工事故案例表明，对加工的化学物质性质及有关的物理化学原理不甚了解，忽视过程和操作的安全，违章操作是酿成化工事故的主要原因。

在糠醛加氢制2-甲基呋喃的生产过程中，存在糠醛、氢气、2-甲基呋喃等易燃、易爆、有毒物质等危险介质，为了保证生产过程安全有序的进行，本论文利用防火防爆，化工过程安全工程，安全管理等专业知识结合相关标准对整个工艺过程进行危险性分析，找出潜在的危险因素，并提出相应的应急及预防措施。

关键词：

糠醛；2-甲基呋喃；溶胶-凝胶技术；催化剂；危险性分析；安全。

Abstract

FurfuralHydrogenation2-methyl-furancatalystforthestudy,thedomesticandinternationalhaveachievedcertainresults,methodsincreasinglyimproved.Themainexperimentusingsol-gelmethodandimpregnationpreparedCuO-CaO/SiO2supportedcatalyst,XRD,BETandTPRstructureofthecatalystcharacterization,sol-gelmethodofnanoscalecatalystdiametermagnitude,CuOinthehighlyfragmentedcarrier,smallgrainsize,highcatalyticproperties.Preparationandstudyoftheconditionsandthestructureofthecatalystsurfacearea,poresize,particlesize,etc.,Preparationofthiscatalysttodeterminetheoptimalconditions.Asanewnon-chromiumcatalyst,itsnon-toxic,non-polluting,canbeasubstituteforCu-Crcatalystsforthehydrogenationprocessaldehyde,thehighactivityandselectivityforthesystemto2-methyl-furan.

20sincethe1960s,chemicalsafetyisbecomingaglobalissuewhicharousedwidespreadattention.securityandtherelationshipbetweentheproductionofmoreandbetterunderstoodbythepeople.Inrecentyears,withtheworld'shigh-techdevelopment,thedevelopmentofspecialproductsandhighvalue-addedproductsandadvancedfunctionalproducts,usehightechnologytotransformtraditionalchemicalindustry,chemicalsafetyraisedsomenewissues.Chemicalaccidentcasesshowedthattheprocessingofchemicalsubstancesandthenatureofthephysicalandchemicalprinciplesdonotquiteunderstand,ignoretheprocessandtheoperationofsecurityandirregularoperationsiscausingchemicalaccident.

Hydrogenationoffurfuralin2-methyl-furanproductionprocess,thereisfurfural,hydrogen,2-methylfurans,flammable,explosive,toxicsubstancesandotherhazardousmedia,inordertoensuretheproductionofsafeandorderlyprocess,theuseoffire-proofpaper.chemicalprocesssafetyengineering,safetymanagementexpertisewiththerelevantstandardstotheentireprocessofriskanalysis,identifypotentialriskfactorsandcorrespondingemergencyandpreventivemeasures.

Keywords:

Furfural;2-methyl-furan;isobutyraldehyde;sol-geltechnique;catalyst;hazardanalysis;safety.

引言

糠醛是一种重要的化工原料，糠醛生产以可再生资料为资源，主要利用植物纤维原料的多缩戊糖，在酸性催化剂的作用下水解成戊糖，再脱水即生成糠醛。

所以，凡富含多缩戊糖的植物纤维原料都是糠醛的生产原料，如玉米芯、棉子壳、油茶壳、稻壳和蔗糖等都是糠醛的生产原料，我国是个农业大国，有大量的农林废料，为生产糠醛提供了丰富的资源。

糠醛通过氧化、氢化、缩合、脱羰等可以制成许多化工原料和产品，到目前为止利用糠醛合成的药物就有200多种，并且形成了以糠醛为原料的呋喃化学工业体系。

因此，糠醛深加工的研究开发不仅会带来可观的经济效益和良好的社会效益，也是我国糠醛行业的发展方向。

糠醛加氢制2-甲基呋喃催化剂的研究，国内国际都已经取得了一定成绩，本课题提出新的研究方法,利用溶胶-凝胶法制备无Cr的CuO负载型超细环境友好催化剂，研究制备条件对催化剂结构、粒子大小的影响，为加快新催化剂的开发和应用提供一定的理论依据。

并应用于糠醛羰基加氢制糠醇及2-甲基呋喃的反应中，进行性能测试。

此外，此生产过程中包括糠醛，氢气、2-甲基呋喃、糠醇等很多的具有易燃易爆和毒性的危险品，为了保证生产过程安全有效的顺利进行，对此过程进行危险性分析是必须的，以探讨过程中潜在的一些不安全因素，并提出预防措施，为其安全生产提供参考。

第一章文献综述

1.12-甲基呋喃的性质、用途及生产概述

1.1.12-甲基呋喃的性质

2-甲基呋喃（邻甲呋喃、邻甲氧茂、斯尔烷），系无色透明液体，熔点为-88.68℃，沸点63～63.5℃，相对密度0.827（20/4℃），折光率1.4332，闪点-22℃．能与多种有机溶剂混溶，微溶于水（0.3g/100g）．暴露在空气中变黄，能被强碱分解。

1.1.22-甲基呋喃的用途

2-甲基呋喃是一种重要的有机合成中间体、溶剂，广泛应用于合成医药、农药、以及溶液聚合过程，也可用于生产戊二烯、戊二醇、乙酰丙醇及其酮类、2-甲基四氢呋喃等有机化工产品．在医药工业中，2-甲基呋喃是合成抗痢疾药物磷酸氯喹、磷酸伯氨喹以及维生素B1等的重要原料；它也是一种非常有价值的呋喃类香料，具有烤牛肉、炒咖啡、炒棒子的香味．可用于制备高级香料茉莉酮和肉味香料2-甲基-3-呋喃硫醇．总之，2-甲基呋喃有着较广阔的用途，其市场前景看好。

1.1.32-甲基呋喃的生产概述

2一甲基呋喃是由苏联学者在1938年，从水解木材的木醇油中得到的，但因产率低、纯度差而不能满足化学上的要求。

20世纪80年代以前，在工业上，2一甲基呋喃主要通过1,3一戊二烯催化氧化得到80年代后，由于利用农业废料生产糠醛的工艺逐渐简化，技术路线日益成熟，成本大幅降低，同时随着石油价格不断上涨，通过糠醛加氢制2一甲基呋喃的路线备受青睐。

我国是个农业大国，年产糠醛10万吨左右，因此由糠醛加氢制2一甲基呋喃更适合我国国情，具有良好的工业前景。

在糠醛或糠醇加氢生成2一甲基呋喃的反应中，系统地研究Cu-Cr共沉淀催化剂和Cu一合金催化剂是由美国和英国化学工作者进行的;美国Quakeroats公司把原来一步反应改为两步过程进行，利用Cu-Cr共沉淀催化剂，n（H2）/n降醛）=50:

1，糠醛转化率达100%,2一甲基呋喃选择性达96%左右，催化剂有较好的稳定性。

工业生产2一甲基呋喃首先是在美国（CILIA）和匈牙利（BHP）实现的。

在苏联制取2一甲基呋喃的工艺技术研究稍晚些，他们提出用Cu-AIrZn催化剂，并以一段法（225-2500C）或按两段法进行，在两段法中，第一段在140-150℃压力5MPa下糠醛加氢到糠醇，然后在250-2600C，压力0.1MPa下生成2一甲基呋喃（，急产率为90-95%）,但是催化剂的寿命不超过200小时。

前苏联专利SU941366报道，采用Cu-Cr/石墨或A1203作催化剂，进行糠醛气相加氢制2一甲基呋喃，在温度200-300℃、液空0.25-0.5h-1、反应压力0.3MPa下，2一甲基呋喃选择性大于90%。

但副产物多，后处理分离困难。

目前，国内生产2一甲基呋喃所用的催化剂是传统的Cu-Al合金催化剂和改性的Cu-Cr共沉淀催化剂，但大多数存在催化剂寿命短、2一甲基呋喃选择性低及生产能力低等问题。

上海石油化工院研制了糠醛气相加氢制2一甲基呋喃的Cu-Cr/A1203催化剂，在常压、反应温度230-2400C、空速0.25-0.40h-1，连续运转1200h糠醛转化率99-100%，2一甲基呋喃收率达95%以上，且副产物少甚至抑制了副产物四氢糠醇、戊醇的生成，取得了较好的效果，具有良好的工业应用前景。

1.2凝胶法制备技溶胶-术及应用进展

1.2.1溶胶-凝胶法的基本原理

胶体是一种分散相粒径很小（1～100nm）的分散体系，分散相粒子的重力几乎可以忽略，它们之间的作用力主要是短程作用力，如范德华力、表面静电力。

溶胶是具有液体流动性的胶体体系，而凝胶则是具有固体特性的胶体体系，被分散的物质形成网状织构，织构空隙中充有液体或气体。

在溶胶-凝胶过程中，制备溶胶的前驱物可以是无机物，也可以是金属有机物。

传统的溶胶-凝胶法通常以金属醇盐为制备前驱物。

醇盐的水解反应是制备溶胶的前提。

醇盐经水解反应生成羟基，羟基又缩聚反应生成桥键，从而形成无机氧化物的网织织构。

用溶胶-凝胶法合成材料有两种方法，一种是聚合凝胶法（polymericgelroute），另一种是粒子凝胶法（particulatesol）这种溶胶转化为凝胶是通过胶粒聚集在一起形成网状而实现的，胶粒之间的相互作用是静电力，氢键和范德华力。

它的孔主要取决于溶胶一次粒子的结构（包括粒径，粒度分布及形状）及凝胶过程中的粒子堆积方式，相对易于控制。

由此可见，对于制备孔结构可控的材料，粒子凝胶法容易操作，应用广泛，制备材料即可以是无机金属盐，也可以是金属醇盐。

虽然在粒子凝胶中，以无机金属盐为原料比有机金属醇盐为原料制备溶胶困难得多，而且，目前在这方面的研究也比较少，但是以无机盐为原料将是降低溶胶-凝胶技术的合成成本，消除有机溶剂污染，大规模工业化的一个有发展前景的途径。

1.2.2溶胶-凝胶法的技术特点

溶胶-凝胶过程是通过对制备最初过程一次粒子的形状、粒度及其分布的控制及材料由溶胶-凝胶直至固态成材的整个过程的组成、结构和组织等物化性质的控制，来达到控制最终材料表面和界面的物理化学性质。

溶胶-凝胶法作为制备无机材料的一种低温方法，近年来被广泛的应用在催化材料的合成。

这是因为通过溶胶、凝胶方法能够较容易的调控设备参数，从而得到各种物化性质可控的催化材料，与传统的制备方法比较，溶胶-凝胶法具有以下优点:

（1）所制得的材料具有高比表面的优点；

（2）材料的孔径分布均一可控；

（3）材料在制备和反应条件下具有结构稳定性；

（4）活性组分能够高度均一的分散在担体表面；

（5）能够根据需要制备不同晶型或无定型结构的催化材料；

（6）容易控制材料的组成,尤其适于制备多组分的催化材料和加入添加剂的催化材料；

（7）可以用于制备一定形状的材料；

（8）活性组分和担体之间有强的相互作用，可以克服由于活性组分流失而引起的失活。

当然，溶胶-凝胶法也有一些缺点：

（1）烘干的球形凝胶颗粒自身烧结温度低，但凝胶颗粒之间烧结性差，即体材料烧结性不好；

（2）干燥时收缩大。

2.2.3溶胶-凝胶技术在催化剂领域的应用

催化反应的目的是获得较高的反应速率或较好的选择性，但是催化剂表面只有某些位置具有活性，即活位性，反应物只有在这些位置上才能得到活化并转化为产物。

因此，人们希望在催化材料制备的过程中，通过一定的制备技术不但能够增加催化剂活性位的数量，而且能够控制活性位的性质，从而使得催化剂具有合适的催化反应性和选择性。

随着对材料性能与结构的深入研究，人们已经发现决定材料性质的因素不仅是它的原子组成与结构，而且十分重要的是从其原子分子经介观概念（分子簇粒子）到固态成材的控制而这种控制有赖于通过化学手段来实现，即通过化学途径对材料性能优化或进行剪裁，溶胶-凝胶技术可以从分子水平控制材料合成中的变化，为实现催化材料性能的优化和剪裁提供了可能。

近年来，在Sol-Gel法合成催化剂方面有大量的文献报道。

（1）加氢反应

将Cu-Al2O3气凝胶催化剂用于环戊二烯加氢反应，无论选用何种反应器环戊烯的选择性都为100%，与其他催化剂相比，转化率也最高。

溶胶-凝胶法制备Ni-MoO2和Pt-MoO2催化剂用于苯加氢反应，由于金属与担体间的强相互作用使催化剂的比活性大大提高。

溶胶-凝胶法制备的Ni-SiO2催化剂用于加苯制甲基乙烷也出现类似的现象。

对于醛加氢反应，发现使用超细SiO2为载体，与普通的SiO2载体相比，醇/CO比提高了5倍以上。

中国科学院大连化学物理研究所迟亚武等采用醇盐法制备了超细Cu-Zn-SiO2催化剂，进行了CO2加氢反应和透射电镜测试，同时以超细CuO-SiO2催化剂为对比，分别进行了XRD、TPR研究。

对于CO2加氢反应，Cu-SiO2催化剂在加入ZnO组分后催化剂活性显著提高。

中国科学院山西煤炭化学研究所高海燕等对近期筛选出的一种重质烃合成反应性能良好的Co/SiO2催化剂进行了500h的寿命试验，考察了在不同反应温度、压力和空速条件下催化剂的反应性能。

结果表明，随着反应的进行，催化剂合成重质烃的选择性基本保持不变，但催化剂的活性缓慢下降；经原位再生后，催化剂活性可基本恢复到原来的水平。

烃产物主要由烷烃组成，C5+中烯烃仅占2.25%，产物主要集中在C12~C20馏分段，水相产物中含3.56%~6.56%的有机含氧化合物，其中主要是低碳醇。

（2）选择氧化反应

普通的担载NiO/SiO2或SiO2/Al2O3催化剂以及非担载NiO都是烯烃完全氧化的催化剂，而利用溶胶-凝胶法制备的超细催化剂却对烯烃的部分氧化具有很高的选择性。

此外NiO/Al2O3催化剂对烷烃的部分氧化也很有效，丙烷和异丁烷氧化也很有效，丙烷和异丁烷氧化为丙酮的选择性分别为50%和70%。

张玉红，熊国兴等以工业产品PURALSB粉为原料利用溶胶-凝胶法制备了γ－Al2O3载体及NiO/γ－Al2O3催化剂，应用低温氮吸附、XRD、TPR等物理化学方法对不同温度焙烧及高温下焙烧不同时间的载体及催化剂进行了结构和物化性能的表征。

并与常规载体及常规浸渍法制备的催化剂比较，发现溶胶-凝胶法制备的载体和催化剂具有良好的晶体稳定性和热稳定性，并且应用于甲烷部分氧化制合成气的高温反应，在反应温度850℃，反应空速2.7×105h－1的条件下反应80h，仍保持良好的稳定性，CH4的转化率和CO的选择性分别在92％和97％以上。

国防科技大学许静等研究了Cu/SiO2气溶胶催化剂上CO的催化氧化性能，研究结果表明：

用共溶胶法制备的Cu/SiO2气溶胶催化剂，保存了纯SiO2气溶胶的三维网络结构和高比表面积，表现出高的CO催化氧化活性；Cu/SiO2气溶胶催化剂的氢气还原温度对其活性有一定影响；在400℃还原时活性最高；铜含量对Cu/SiO2的活性有重要影响。

铜含量在1%~5%的范围内，Cu/SiO2均表现出高活性，且随铜含量增加，活性逐渐升高。

（3）光化学反应

溶胶-凝胶法是制备光催化剂最常用的方法之一。

Dagan等用此法制备的TiO2凝胶催化剂对水杨酸的催化氧化具有比DegussaP-25TiO2粉末更高的催化活性。

除了上面介绍的应用外，溶胶-凝胶法制备的催化剂还在脱氧、烷基苯脱烷基、乙烯聚合等许多其他催化剂反应中显示出优良的性能。

综上所述，利用溶胶-凝胶技术可以制备多种金属氧化物催化剂，并可以应用于不同类型的催化反应。

溶胶-凝胶法制得的催化剂及其在催化反应中的应用只是近年来兴起的研究，目前，许多相关研究尚未成熟，但是在不断发展的催化领域中，溶胶-凝胶技术作为一个制备均一、高分散催化剂的一个新方法，将会得到更广泛的应用。

1.3糠醛羰基加氢制2-甲基呋喃催化剂的研究进展

生产2－甲基呋喃关键在于催化剂的研制与开发。

到目前为止，各国研究开发出的糠醛催化加氢制2－甲基呋喃催化剂，主要有四类：

亚铬酸铜催化剂，合金型催化剂、氧化物催化剂和负载型催化剂，它们的活性组分都是铜元素。

1．亚铬酸铜催化剂

亚铬酸铜催化剂的研究起步较早。

1962年美国专利US3020291推出了生产2－甲基呋喃的亚铬酸铜催化剂，但其采用的原料不是糠醛，而是糠醇。

当催化剂中CuO、Cr2O3的组成为80∶20时，经过H2还原的催化剂，在反应温度160℃，H2/醛mol比为50∶1，糠醇负荷0.04g/g催化剂.h的条件下反应，糠醇转化率为99％，2－甲基呋喃收率为97％，运行5000h未有失活的迹象。

当催化剂组成为52∶48时，在反应温度为215℃，糠醇负荷0.19g/g催化剂.h，H2/醛mol比为8∶1时，转化率为99％，收率为88％；当反应温度为200℃，糠醇负荷为0.19g/g催化剂.h，H2/醛mol比10∶1时，反应10小时后，转化率为100％，收率为95.8％；而未经还原的催化剂收率为95％，转化率只有51～53％。

1973年，俄罗斯Sokolova等人对所制备的亚铬酸铜催化剂进行了优化，在反应温度230℃，液相空速0.5h－1的条件下，2－甲基呋喃的收率为94.1％，催化剂寿命接近1000小时。

1998年，郑纯智等将Na2Cr2O7及Cu、Ca、Ba的硝酸盐制成混合溶液，以氨水为沉淀剂，经老化、过滤、烘干及焙烧后制备出亚铬酸铜催化剂。

经正交试验优选出最佳催化剂组成及制备条件。

将按最佳条件制备的催化剂在225～235℃，H2/醛mol比为10∶1，空速3000～3300h－1的条件下反应6h，糠醛转化率为100％，2－甲基呋喃选择性为94.27％。

扫描电镜分析结果表明，催化剂失活主要是由于铜微晶烧结造成催化剂，比表面积下降所至。

亚铬酸铜催化剂虽活性高，选择性好；但其致命的缺点是污染严重，导热性能差，极易失活。

2．合金催化剂

合金催化剂是另一类开发较早的催化剂。

1967年，俄罗斯Sultanov等人制备了Cu－Zn－Al合金催化剂，采用两步法制备2－甲基呋喃。

先是糠醛在140～150℃，加料速率0.24h－1的条件下加氢还原为糠醇，糠醇的收率为90～92％，2－甲基呋喃收率8～9％；然后糠醇被加氢还原为2－甲基呋喃，反应条件为温度250～260℃，压力1atm，加料速率0.24h－1，2－甲基呋喃的总收率为90～95％。

1968年匈牙利专利HU154156报道了Cu－Zn－Al合金催化剂，其组成为Cu45％、Zn20％、Al35％，在反应温度195℃，糠醛流量32g/h，H2/醛mol比为4∶1的条件下，随着反应时间的延长，产品中2－甲基呋喃的含量逐渐下降，水的含量逐渐增加。

反应2h时，2－甲基呋喃为79％（wt％），水为19.5％；反应400h后，2－甲基呋喃75.5％，水为23.0％。

1998年，高玉晶等研究了RaneyCu合金催化剂，考察了合金中铜铝比，制备条件及反应条件对催化剂催化性能的影响。

结果表明，最佳铜铝比为53∶47，碱液浓度为10％，浸泡温度为80℃时，催化剂才能形成孔洞分布均匀，比表面积较大的骨架结构。

将此催化剂在反应温度230～240℃，压力0.03Mpa，液体糠醛进料速率0.33ml/min条件下，糠醛转化率100％，2－甲基呋喃收率94.65％。

合金催化剂制备工艺复杂，成本高，稳定性差，需频繁离线再生。

3．氧化物催化剂

1979年，俄罗斯专利SU69450报道了含CuO54～57％、Cr2O312.5～15.5％、Al2O317.6～21.6％、ZnO9.5～12.5％的氧化物催化剂于240～250℃，空速1.5～2.0h－1下由糠醛加氢制2－甲基呋喃。

1982年，俄罗斯专利SU941366又报道了改进的CuO－Cr2O3/石墨氧化物催化剂。

其中CuO75～92％，Cr2O37～22％，石墨1～5％。

在反应温度200~230℃，压力0.05～3.0kg/cm2，空速0.25～0.5h-1下反应1200h后，2－甲基呋喃收率90％左右。

1997年刘仲能等在专利CN1145274A中报道了以混合法制备的氧化物催化剂，其组成（wt％）为CuO5～15％，Cr2O30.5～5％，Al2O380～90％，0.01～2％的至少一种碱金属和碱土金属氧化物（K2O、Na2O、CaO、BaO、MgO，较适宜含量0.5～1％），0.01～2％的至少一种选自P、Bi、Ce、Mo、Zn、B、Co的氧化物（较佳范围为0.04～1％），在常压、反应温度230～240℃，空速0.25～0.40h－1条件下，小试连续运转1200h后，糠醛转化率可达99～100％，2－甲基呋喃选择性达95％以上，收率可达92.5～94％。

4．负载型催化剂

1999年，刘仲能等采用浸渍法制备了Cu－Cr－Zn/γ－Al2O3负载型催化剂，进行糠醛气相加氢合成2－甲基呋喃，其Cu/Cr摩尔比为