项目3变换.docx
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项目3变换
贵州工业职业技术学院教案首页
教师姓名
王成琼
授课班级
化工1121C
授课形式
授课日期
年月日第周
授课时数
8
授课章节
项目3～一氧化碳变换
目
的
要
求
知识目标
1、掌握原料气中一氧化碳变换的基本原理、工艺条件的选择及工艺流程的分析。
2、理解一氧化碳变换催化剂的分类、特点、组成及使用；气固相催化反应、不同情况下变换方法的选择。
3、了解原料气变换的反应机理及动力学方程；学会分析变换工段工艺条件。
能力目标
1、具有编制催化剂升温还原方案的初步能力；
2、具有识读和绘制生产工艺流程图的初步能力；
3、具有操作变换生产过程的开车与停车能力；
素质拓展
目标
具有科学的思维方法和实事求是的工作作风；具有开拓创新的精神，团队合作精神；
教学重点
一氧化碳变换的基本原理、工艺条件的选择及工艺流程的分析。
教学难点
一氧化碳变换工艺条件的选择
教学方法与手段
多媒体讲授
课后分析
贵州工业职业技术学院教案
项目3～一氧化碳变换
一、合成氨原料气除一氧化碳的必要性：
一氧化碳变换工序的主要作用：
原料气的净化，原料气制造的继续。
二、一氧化碳去除的方法：
采用一氧化碳变换，并分两步去除，即在催化剂存在的条件下，一氧化碳与水蒸气作用生成氢气和二氧化碳，最后残余的一氧化碳再通过原料气的精制工序（如铜氨液洗涤法、液氮洗涤等方法）加以去除。
•[提问]：
大量CO能否采用酸性或碱性溶剂加以脱除？
为什么？
•
三、基本原理
1、化学平衡
一氧化碳变换反应是放热反应：
•[提问]：
该反应有何特点？
衡量一氧化碳变换程度的参数为一氧化碳变换率，用x表示。
定义：
已变换的一氧化碳量与变换前的一氧化碳量之比。
反应达平衡时的变换率称为平衡变换率。
•式中χ——CO变换率，%；
•VCO——原料气（干气）中CO含量，%；
•V′CO——变换气（干气）中CO含量，%。
•[提问]：
在其它条件一定情况下，提高温度时，变换反应的化学平衡是如何移动的？
为什么？
注：
工业生产中实际变换率一般小于平衡变换率。
影响平衡变换率的因素
Ø温度：
温度降低，平衡变换率提高。
Ø
压力：
反应为等体积反应，压力对平衡变换率无影响。
Ø水蒸气与一氧化碳体积比
在温度一定的情况下，一氧化碳平衡变换率随提高而增加，其趋势是先快后慢。
Ø二氧化碳量：
降低二氧化碳量，有利于提高一氧化碳的变换率。
2、反应速率
（1）机理与动力学方程
该反应属于气固相催化反应，共分为五大宏观步骤。
其中内扩散及本征动力学步骤为主要控制步骤。
本征动力学步骤：
本征速率不仅与变换系统的压力、温度及各组分的浓度因素有关，还与催化剂性质有关，因此，本征动力学方程可表示如下：
国产中变催化剂的本征动力学方程
B110-2
国产低变催化剂的本征动力学方程
B-205
（2）影响本征反应速率的因素
Ø温度：
可逆放热反应，存在最佳温度，且最佳温度与气体的原始
组成、转化率及催化剂有关。
经分析，在原始组成和催化剂一定时，变换率增大、最佳温度下降。
实际操作中应尽量使操作温度接近于最佳温度（为什么？
，生产中怎样实现？
）。
Ø压力：
当气体组成和温度一定时，反应速率随压力的增大而增大。
Ø水蒸气与一氧化碳体积比：
当H2O/CO比值低于4时，提高其比值，反应速率增长较快；当大于4后，反应速率增长不明显。
（3）内扩散的影响因素
在工业条件下，表征内扩散的影响以中变催化剂的内表面利用率来表征。
内表面利用率大，则表明内扩散影响较小。
内表面利用率影响因素：
Ø温度其他条件一定，温度升高内表面利用率降低；
Ø压力其他条件一定，压力增大内表面利用率降低；
Ø催化剂粒度小颗粒的催化剂具有较高的内表面利用率。
四、变换催化剂
（一）铁铬系中温变换催化剂
组成：
铁铬系催化剂主要组分为三氧化二铁和助催化剂三氧化二铬。
另外还含有少量氧化钾，氧化镁和氧化钙等物质。
三氧化二铁还原成四氧化三铁后，能加速变换反应；三氧化二铬能抑制四氧化三铁再结晶，阻止催化剂形成更多的微孔结构，提高催化剂的耐热性能和机械强度，延长催化剂的使用寿命；氧化镁能增强催化剂的耐热和抗硫性能；氧化钾与氧化钙均能提高催化剂的活性。
铁铬系催化剂是一种棕褐色圆柱体或片状固体颗粒，在空气中易受潮，使活性下降。
还原后催化剂遇空气则迅速燃烧，失去活性。
硫、氯、硼、磷、砷的化合物及油类物质，都能使催化剂暂时或永久性中毒，各类铁铬催化剂都有一定的活性温度和使用条件。
铁铬系催化剂中，氧化铁需还原为四氧化三铁才具有活性，生产上一般利用煤气中的氢和一氧化碳进行还原，其反应式如下
氧能使还原后的催化剂氧化生成三氧化二铁，反应式如下
此反应热效应很大，生产中必须严防煤气中因氧含量高造成催化剂超温，在停车检修或更换催化剂时，必须进行钝化。
其方法是用蒸汽或氮气以30~50℃/h的速度将催化剂的温度降至150～200℃，然后配入少量空气进行钝化。
在温升不大于50℃/h的情况下，逐渐提高氧的浓度，直到炉温不再上升，进出口氧含量相等时，钝化工作即告结束。
（二）铜系低温变换催化剂
目前工业上采用的低温变换催化剂均以氧化铜为主体，经还原后具有活性组分的是细小的铜结晶。
但耐温性能差，易烧结，寿命短。
为了克服这一弱点，向催化剂中加入氧化锌、氧化铝和氧化铬的方法，将铜微晶有效地分隔开来，防止铜微晶长大，提高了催化剂的活性和热稳定性，按组成不同，低变催化剂分为铜锌，铜锌铝和铜锌铬三种。
其中铜锌铝型性能好，生产成本低，对人无毒。
氧化铜对变换反应无催化活性，使用前要用氢或CO还原具有活性的单质铜，其反应式如下
在还原过程中，催化剂中的氧化锌、氧化铝、氧化铬不会被还原。
氧化铜的还原是强烈的放热反应，且低变催化剂对热比较敏感，因此，必须严格控制还原条件，将床层温度控制在230℃以下。
还原后的催化剂与空气接触产生下列反应
若与大量空气接触，其反应热会将催化剂烧结。
因此，要停车换新催化剂时还原态的催化剂应通少量空气进行慢慢氧化，在其表面形成一层氧化铜保护膜这就是催化剂的钝化。
钝化的方法是用氮气或蒸汽将催化剂层的温度降至150℃左右，然后在氮气或蒸汽中配入0.3％的氧，在升温不大于50℃的情况下，逐渐提高氧的浓度，直到全部切换为空气时，钝化即告结束。
（三）宽温耐硫变换催化剂
由于Fe-Cr系中（高）变催化剂的活性温度高，抗硫性能差，Cu-Zn系低变催化剂低温活性虽然好，但活性温度范围窄，而对硫又十分敏感。
为了满足重油，煤气化制氨流程中可以将含硫气体直接进行一氧化碳变换，再脱硫，脱碳的需要，50年代末期开发了耐硫性能好、活性温度较宽的变换催化剂。
耐硫变换催化剂
通常是将活性组分Co-Mo，Ni-Mo等负载在载体上组成的，载体多为Al2O3，Al2O3+Re2O3（Re代表稀土元素）。
目前主要是Co-Mo-Al2O3系，并加入碱金属助催化剂以改善低温活性。
这一类变换催化剂的特点为：
（1）有很好的低温活性，使用温度比Fe-Cr系催化剂低130℃以上，而且有较宽的活性温度范围（180~500℃），因此被称为宽温变换催化剂。
（2）有突出的耐硫和抗毒性，因硫化物为这一类催化剂的活性组分，可耐总硫到几十g/Nm3，其他有害物如少量的NH3,HCN,C6H6等对催化剂的活性均无影响。
（3）强度高，尤以选用γ-Al2O3作载体，强度更好，遇水不粉化，催化剂硫化后的强度还可提高50%以上，（Fe-Cr系催化剂还原态的强度通常比氧化态要低些），而使用寿命一般可用五年左右，也有使用十年仍在继续运行的。
（4）可再硫化，不含钾的Co-Mo系催化剂部分失活后，可通过再硫化使活性获得恢复。
Co-Mo系变换催化剂在使用前需硫化，一般都用CS2作硫化剂，也可以直接用H2S或用含硫化物的工艺气，目前已有采用泡沫硫来代替CS2的。
硫化为放热过程：
CS2+H2=2H2S+CH4ΔH.。
298=－240.6kJ
MoO3+2H2S+H2=MoS2+3H2OΔH。
298=－48.1kJ
CoO+H2S=CoS+H2OΔH。
298=－13.4kJ
五、工艺条件
1．操作温度
（1）操作温度必须控制在催化剂活性温度范围内。
（2）要使变换反应全过程尽可能在接近最适宜温度的条件下进行。
2．操作压力
（1）可以加快反应速率和提高催化剂的生产能力，因此可用较大空速增加生产负荷。
（2）由于干原料气体积小于干变换气的体积，因此，先压缩原料气后，再进行变换的动力消耗，比常压变换后再压缩变换气的动力消耗低很多。
（3）需用的设备体积小，布置紧凑，投资较少。
（4）湿变换气中蒸汽的冷凝温度高，利于热能的回收利用。
但压力提高后，设备腐蚀加重，且必须使用中压蒸汽。
加压变换有其缺点，但优点占主要地位，因此得到广泛采用。
目前中型甲醇厂变换操作压力一般为0.8MPa～3.0MPa。
3．汽气比
增加水蒸气用量，既有利于提高一氧化碳的变换率，又有利于提高变换反应的速率，为此，生产上均采用过量的水蒸气。
思考：
三个重要的新概念
⑴变换率
⑵汽气比/水蒸汽比例
⑶最佳反应温度Tm
四、工艺流程简介
1、中变-低变串联流程：
见流程图2-8。
2、多段中变流程：
见流程图2-9。
3、全低变流程：
见流程图2-10。
4、中低低流程：
略。
五、变换反应器
思考：
变换过程操作要点。
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