毕业论文光催化降解染料.docx

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毕业论文光催化降解染料

毕业论文-光催化降解染料

天津工业大学

毕业设计（论文）

题目：

PTFE纤维金属配合物对偶氮染料的催化降解

姓名刘林云

学院纺织学院

专业轻化工程

指导教师董永春

职称教授

年月日

摘要

纤维与金属离子配合物可以作为非均相Fenton催化剂，其中改性聚丙烯腈和羊毛金属离子配合物已经得到发展并被证明对染料等有机污染物的氧化降解具有显著的催化作用。

但是这两种纤维耐氧化性不高，而且其配合物作为催化剂使用时pH值适用范围较窄。

因此，本文以化学稳定性极佳的聚四氟乙烯（PTFE）纤维作为基体，通过丙烯酸辐射对其进行接枝得到了改性PTFE纤维，然后将与Fe3+进行配位反应制备了改性PTFE纤维铁配合物，并考察了其作为非均相Fenton催化剂对常用偶氮染料活性红195降解反应的催化作用。

重点研究了pH值对改性PTFE纤维铁配合物催化性能的影响，并对不同pH条件下活性红195降解过程的紫外可见光谱和COD去除率进行了考察。

在分析pH影响改性PTFE铁配合物影响原因的基础上，考察了增加配合物Fe3+配合量、增强辐射光强度和引入Cu2+或Ce3+等助金属离子等方法对其pH适用性的改善作用。

研究结果显示，改性PTFE纤维铁配合物作为非均相Fenton反应催化剂能够明显催化活性红195的降解反应，然而升高溶液pH值会导致其催化活性有所降低。

值得说明的是，增加配合物Fe3+配合量、增强辐射光和引入助金属离子Fe3+和Ce3+均能够显著促进染料的降解反应，并使改性PTFE纤维金属配合物在pH为中性和碱性条件下仍具有较高催化活性，从而对其pH适用性起到了明显的改善作用。

此外，改性PTFE纤维铁配合物存在时，在各pH条件下活性红195的降解过程中染料分子中芳香环结构和共轭体系均遭到破坏，并随着反应的进行进一步发生矿化转化为无机物。

关键词：

PTFE纤维；配合物；非均相Fenton催化剂；染料降解；pH适用性

Abstract

ThemetallicfibercomplexescanbeusedasheterogeneousFentoncatalysts,andthecomplexesbetweenmetalionsandmodifiedPANfibersorwoolfibershavebeeneffectivelyappliedascatalystsfordegradationoforganicpollutants.However,thesefibersexhibtedloweroxidationresistance,andtheirmetalcomplexesascatalystsoftenshowedalimitedpHrange.Therefore,polyfluortetraethylene（PTFE）fibershavingexcellentstabilityweremodifiedwithpolyacrylicacidbyCoirradiation,andthentheresultingmodifiedPTFEfiberswerecoordinatedwithFe3+topreparethemodifiedPTFEfiberFecomplexes,andthecatalyticactivityofwhichasheterogeneousFentoncatalystsforthedegradationofacommonlyusedazodye,Reactive195wasstudied.TherelationshipbetweensolutionpHvalueandthecataltyicactivityofthemodifiedPTFEfiberFecomplexeswasstudied,andthechangesinUV-visspectraandCODvalueduringthedegradationofReactive195werealsoexamined.Inaddition,somemethodsimprovingthepHlimitsuchasincreasingFecontentofthecomplexes,enhancinglightintensityandaddingassistedmetalionsareinvestigated.

TheresultsindicatedthatmodifiedPTFEfiberFecomplexescouldeffectivelycatalyzethedegradationofReactive195,butimprovingthesolutionpHvaluewouldreducetheiractivity.However,increasingFecontentofthecomplexes,enhancinglightintensityandaddingassistedmetalionscansignificantlyacceleratethedyedegradation,whichmakethemodifiedPTFEfibermetalcomplexesexhibitingabettercatalyticactivityunderneutralandalkalineconditions.Inaddition,boththearomaticpartsandconjugatedstructuresofReactiveRed195weredecomposedandgraduallymineralizedduringitsdegradation.

Keywords:

PTFEfibers;complex;heterogeneouscatalysts;dyedegradation;pHapplicability

第一章前言

1.1背景

据报道[1]，我国每年污水排放量约为3.9×1010吨，其中工业废水占51%，而且在以1%的速率逐年递增。

造成水污染的最重要的污染物始终是废水中的有机物，如食品、皮革、造纸、纺织、农药和石油化工等行业排放的废水均含有大量有机污染物。

有机废水中绝大部分都属于来源广、水量大和危害严重的工业废水，不仅具有毒性大和难生物降解的特点，而且其有机污染物能在自然界中存在较长时间，容易在生物体内滞留并导致人或动物癌变、畸变或雌性化，因此成为当前有机废水处理中的难点和前沿课题。

研究表明，Fenton氧化技术对有机废水的处理有较为理想的效果，主要体现在氧化能力极强，能够降解绝大多数有机污染物，在处理难降解废水方面显示出较大的优势，因而逐渐受到专家的重视。

对于均相Fenton技术，其反应简单而且物料廉价，因此在有机废水处理中备受关注，但是也存在不足之处，表现在[2-3]：

均相Fenton技术反应体系的pH值必须控制在2-4之间，pH值若过高，铁离子就会转化成氢氧化铁沉淀而失去催化活性；反应结束后的铁离子大部分会留在残液中，使其难以回收利用，而且作为均相催化剂的铁离子难以与反应介质分离而引起二次污染。

为解决上述问题，非均相Fenton反应体系应运而生，并逐渐成为人们研究的热点。

它不仅可以在较广泛的pH范围得以应用，而且易于循环利用。

目前关于非均相Fenton催化剂的研究众多，主要涉及将Fe3+固定于沸石、Nafion膜[4]、离子交换树脂[5]、海藻酸凝胶微球[6]或改性纤维[7-8]等材料表面而构成的金属复合材料。

其中，纤维类材料具有机械性能和化学稳定性良好的优点，而且能够制备成线、无纺布和各种纺织织物等多种形式，以满足各种反应器对催化剂形态尺寸的要求，从而在制备非均相Fenton催化剂方面展现出广阔的应用前景。

Ishtchenko等人[9-11]首先利用改性PAN纤维吸附金属离子来处理印染废水，结果表明，该非均相Fenton催化剂不仅可以有效催化染料的脱色降解反应，而且具有良好的稳定性和较高的H2O2利用率。

董永春等人[12]进一步证实，偕胺肟改性PAN纤维和羊毛纤维也能够作为Fe3+载体制备非均相Fenton催化剂，而且其体系对染料活性红195降解反应具有显著的催化作用。

值得说明的是，聚丙烯腈纤维和羊毛纤维的机械性能和化学稳定性不够理想，而且pH较高时会导致其制备的催化剂活性大幅度下降，这些不足限制了这两种纤维在有机废水处理中的进一步应用。

聚四氟乙烯（PTFE）纤维的特殊分子结构，使其具有极佳的化学稳定性，能承受大部分强酸、强碱、强氧化剂和各种有机溶剂的作用且对各种射线辐射具有极高的防护能力。

更重要的是，通过对PTFE表面进行改性能够提高其表面化学活性，并引入能够与金属离子发生配位作用的功能基团，这为其作为铁离子载体制备非均相Fenton催化剂提供了可能性。

目前国内外已有部分研究成功地将各种化学基团通过物理或化学的方法接枝聚合到PTFE表面，如魏俊富等人通过辐射引发将丙烯酸成功接枝到PTFE纤维表面，并发现该纤维能够有效吸附重金属离子Pb（II）和Cu（II）。

张政朴等人则以同样通过Co60辐射引发与丙烯酸接枝制备了改性PTFE纤维，并指出其在pH=5条件下对Cu（II）的最大动态吸附量达到107.48mg/g。

然而目前改性PTFE纤维多用于离子交换、金属吸附材料和亲水性功能材料等方面，将其作为铁离子载体制备非均相Fenton催化剂的研究还未见报道。

因此，本文首先通过辐射接枝法对PTFE纤维进行改性得到丙烯酸接枝PTFE纤维（Ac-PTFE），然后将其与Fe3+进行配位反应制备了改性PTFE纤维铁配合物，并将其作为非均相Fenton催化剂应用于偶氮染料活性红195的降解反应过程中。

重点研究了pH值对改性PTFE纤维铁配合物催化性能的影响，并对升高pH值导致其催化活性有所降低的原因进行了分析。

此外，通过增加配合物Fe3+配合量、增强辐射光强度和引入Cu2+或Ce3+等助金属离子等方法对改性PTFE纤维铁配合物的pH适用性的进行了改善研究。

1.2本课题目的和意义

本课题将机械性能优异的改性PTFE纤维与Fe3+配合物作为非均相Fenton应用于偶氮染料的降解反应中，这不仅为高性能非均相Fenton催化剂的研发提供了实验基础，而且也对拓展PTFE等纺织纤维材料的应用领域以及减少有机废水污染具有重大意义。

此外，本课题改性PTFE纤维配合物作为非均相Fenton催化剂的pH值适用性的考察及其改善研究，使得非均相Fenton技术处理染料废水时可以避免pH调整所造成的成本增加，对于高性能催化剂的研发及水处理过程低能减排均具有重要意义。

第二章理论部分

2.1聚四氟乙烯纤维

2.1.1聚四氟乙烯纤维概述

聚四氟乙烯[13]（Polytetrafluoroethene，一般称作“不粘涂层”或“易洁镬物料”）是一种使用了氟取代聚乙烯中所有氢原子的人工合成高分子材料。

这种材料具有抗酸抗碱、抗各种有机溶剂的特点，几乎不溶于所有的溶剂。

同时，聚四氟乙烯具有耐高温的特点，它的摩擦系数极低，所以可作润滑作用之余，亦成为了易洁镬和水管内层的理想涂料。

聚四氟乙烯纤维具有优良的化学稳定性、耐腐蚀性（是当今世界上耐腐蚀性能最佳材料之一，除熔融金属钠和液氟外，能耐其它一切化学药品，在王水中煮沸也不起变化，