聚氯乙烯PVC合成工艺课程设计.docx
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聚氯乙烯PVC合成工艺课程设计
2010级高分子材料课程设计
题目：
聚氯乙烯合成工艺
学院名称：
专业：
班级：
学号：
姓名：
指导教师姓名：
二零一四年六月
目录
2.聚氯乙烯合成方法6
2.1悬浮聚合7
2.2本体聚合7
2.3乳液聚合7
2.4溶液聚合8
3.原料8
3.1乙炔：
8
3.2氯化氢：
8
3.3氯乙烯：
9
4.物料的储存和输送方法9
4.1乙炔9
4.2氯化氢（HCl）9
4.3氯乙烯（VCM）10
5.有关设计参数10
6.物料衡算10
6.1聚合釜物料衡算11
7.关键设备的选型13
7.1聚合釜的选型13
8.其他设备的选型13
9.材料性能测试14
参考文献14
附各设备示例图
1.绪论
聚氯乙烯（PVC）
1.1.聚氯乙烯工业的发展概况[1]
20世纪的30年代50年代是塑料工业迅速发展的时期。
在此期间有许多合成塑料如聚氯乙烯、聚苯乙烯等形成工业化。
自1835年法国化学家V.Regnault首先发现了氯乙烯，于1838年他又观察到聚合体，这就是最早的聚氯乙烯。
1872年包曼（Baumann）报导了氯乙烯的制备，并观察到在强烈阳光照射后，氯乙烯逐渐变成一种无定形的白色固体物。
经历数十年直到1910年德国与美国研究了氯乙烯在紫外线和过氧化物存在下的聚合反应。
1910年，Ostromislensky在进行氯乙烯研究时，也获得氯乙烯聚合物，称之为Cauprenechloride。
1920年，德国研究聚氯乙烯已相当活跃，这时美国联碳化学公司与杜邦公司对氯乙烯聚合物的制备发表了专利。
这标志着氯乙烯及其聚合物的制造已进入实用技术阶段。
1920年，在美国的柏寨森（BURGHAUSAN）的瓦克（WACKER）公司制取聚醋酸乙烯，用它与氯乙烯共聚制得一种新材料。
该材料易加工，且不再发生分解因它具有内增塑性，可用作涂料和硬模塑制品，开辟了以内增塑的办法解决了聚氯乙烯的加工。
另一方面也为聚氯乙烯从共聚改性作出了开拓性的工作。
对聚氯乙烯发展起到积极的推动作用。
又于1932年发现聚氯乙烯的低分子增塑剂。
英国帝国化学公司于1937年采用高沸点液体如磷酸酯类增塑聚氯乙烯，得到了类似橡胶的物质，从而第一次打破了传统的橡胶市场，成为橡胶材料的代用品。
德国法本公司于1932年采取乳液聚合法生产聚氯乙烯，定名为“伊奇利特”（Igelit），以后于1933年美国碳化物和碳化学公司系统的“贝克菜特”（BAKBLITE）公司等用溶液聚合法建立了小型工厂，商品定名为“维尼”利特（ViNYILITE）。
聚氯乙烯自工业化问世至今，六十多年来仍处不衰之势。
占目前塑料消费总量的29%以上。
到上世纪末，聚氯乙烯树脂大约以3%的速度增长。
这首先是由于新技术不断采用，产品性能亦不断地得到改进，品种及牌号的增加，促进用途及市场的拓宽。
其次是制造原料来源广、制造工艺简单。
产品质量好。
在耐燃性、透明性及耐化学药品性能方面均较其它塑料优异。
又它是氯碱行业耗“氯”的大户，对氯碱平衡起着举足轻重的作用。
从目前世界主要聚氯乙烯生产国来说：
一般耗用量占其总量的20～30%。
特别是60年代以来，由于石油化工的发展，为聚氯乙烯工业提供廉价的乙烯资源，引起了人们极大的注意，因而促使氯乙烯合成原料路线的转换和新制法以及聚合技术不断地更新，使聚氯乙烯工业获得迅猛的发展。
从上述期间可看出聚氯乙烯树脂在主要生产国的产量与消费量均有近2%的增长率，而在其余国家和地区均略高于3%。
1.2聚氯乙烯工业在国民经济中的作用
合成树脂是塑料工业的基本原料，在一定条件下塑制成一定形状的材料，在常温下它的形状不变，是材料工业的重要组成部分。
作为热塑性塑料的原料之一的聚氯乙烯树脂，在世界各国合成树脂的生产、品种及消费上均处领先地位。
我国也是如此，聚氯乙烯塑料制品居于各树脂及加工制品之主。
这主要由于以下原因：
（1）聚氯乙烯材料制品性能优良。
有独特的使用功能。
（2）基础原料资源广，为聚氯乙烯树脂生产发展奠定了物质基础。
（3）以聚氯乙烯制取的合成材料可代替钢铁和木材使用，而且节能显著，每生产１立方米。
通用塑料，其能耗为148.6千焦，而生产1立方米钢材能耗为356.7×10６千焦。
（4）用于农业生产，如地膜、大棚等，为农业生产提供保障。
（5）聚氯乙烯塑料不仅在建筑、农业及包装工业上有着广泛的用途，在电子器件、交通运输、机械和人民生活等各方面，也均得到重用。
1.3聚氯乙烯系列聚合物的性质
聚氯乙烯在常温下为白色粉末，比重为1.392～1.4不溶于水，汽油，酒精，氯乙烯，可溶于酮类和氯烃类溶剂，无毒无臭。
具有很高的化学稳定性和良好的介电性能。
1.4 聚氯乙烯制品的开发与应用技术
聚氯乙烯作为世界五大通用塑料之一，今年发展非常迅速，由于它综合性能优异，广泛应用于农业、工业、国防、人类日常生活等许多领域。
当前高速发展的建筑行业的旺盛需求，也推动着中国聚氯乙烯产业的蓬勃发展。
当今世界上，还没有一个地区或国家的聚氯乙烯产业，有像中国今天这样拥有一个广阔的应用市场和高速发展态势的局面展现于世人面前。
原料和能源圆满解决之际，将是迎来巨头争霸之时。
届时中国的聚氯乙烯无论是产量还是市场消费都会跃居世界第一位，中国的聚氯乙烯有着璀璨的前景。
聚氯乙烯树脂广泛地用于塑料加工行业，建材，轻工等行业。
可用来加工成金属线包皮，薄片，板材，软管，管道配件，皮革，软质制品和玩具，也可用来加工成食品包装膜，包装盒，食品机药物装瓶，以及硬管，透明片，型木等。
⑴PVC型材技术应用
在西欧，每年大约有150万t的PVC用于制作管材（主要用作输水管），是最大的PVC市场，约占PVC材料的60%。
为了增强竞争力，近几年人们致力于管材的新材料、新工艺的应用开发。
新改良的加工技术在使用少量的主要原料后，提高了材料的强度和承受力，同时也降低了制造成本。
如今用于污水排放管的芯层发泡管内径逾500mm。
在压力管方面，列式或脱机式执行的分子方向达到了相同的爆裂压力要求，但只需近一半的壁厚。
通过挤压成型生产双壁式内管是一种新技术，在满足高强度的情况下可以减轻管材质量。
PVC门窗型材以及含有EVA与PE改性剂的PVC是一种新型材料，可用作护栏杆。
在管子改造方面，可将一根预先变形弯曲的管子从破裂的旧管子中穿过，然后用过热蒸汽使其恢复整形。
破裂的旧管子宽度最大达450mm，该改造工艺简单，管子安装方便、密封性好。
2002年西欧PVC挤出型材消费量为130万t，其中大约有一半用于制造高强度塑钢门窗，其它重要用途如做百叶窗、电缆槽以及发泡型材或实心型材，用于建筑装潢及制造冬季花园、门框以及鞋模等。
⑵PVC改性技术
在改性方面，有PVC接枝共聚物、PMMA改性及丙烯酸酯改性，这些PVC改性材料在市场上平均分布。
德国PVC接枝共聚物的消费量逾20万t/a，占欧洲首位，采用的一种工艺可生产高散重物料，这种物料具有极好的均匀分布，并且可达到人们希望的聚合釜的高产量、高效率以及型材的高品质。
⑶PVC专用料应用
硬膜占PVC原料的最大份额，除了K值为57～60的标准产品外，还有氯乙烯共聚物和醋酸乙烯酯，这种材料提高了包装膜的拉伸强度，并且也提高了家具膜、信用卡的胶合力和粘合力。
乳液PVC明显加快了物料的成形过程，提高了熔融均匀度，减少了流水作业的故障，也提高了抗静电能力。
超细粉末PVC树脂这种超高分子质量专用料有助于消光及表面的结构成形。
PVC接枝共聚物提高了硬膜制品的强度，提高了压延过程的分离作用。
在软膜方面优先发展透气的K值为70的PVC制品。
这种特殊制品属于超高分子质量PVC，用于做软膜具有更好的机械强度，属增强性的EVA或丙烯酸酯PVC接枝共聚物。
该PVC软制品减少了增塑剂的迁移，同样也减少了软膜脆化，减少了污染，提高了冷脆性。
2001年，西欧糊状PVC树脂加工量为60万t。
该产品的专门用途为地板夹、人造夹、汽车底层保护漆、乙烯护墙纸、平面图、金属板涂层、转轴的旋转铸品以及各种各样的零部件。
一种微细孔径的超细粉末PVC专用料通过添加增塑剂可形成用于涂料的孔隙率稳定的糊状树脂，这种糊状树脂基体可着色或加热成形，同时可以熔融成PVC软制品。
根据乳液法生产的PVC新产品改进了发泡过程，通过发泡可以生产专用精细发泡人造革、高白度墙纸，还可以进一步制成无发泡产品和配方，并可以生产高档快速涂料。
针对糊粘度的下沉问题，在投用橡胶稀释剂过程中，使用了约30μm的PVC均聚物或聚乙烯异分子共聚物，或者是醋酸乙烯酯异分子共聚物。
开发的单釜生产时间最短的技术，一方面需提高低冷脆性温度，另一方面还需提高快速熔融特性，使专用单分散体橡胶稀释剂在微量的增塑剂作用下用于生产低粘度糊状树脂。
重质乳液糊状树脂用于涂地板夹表层，目的是使其高透明、低吸水，并且保持低浊度。
新的超高分子质量专用料提高了研磨性，成为人们理想的无光泽表层涂层。
1.5聚氯乙烯合成方法
⑴聚氯乙烯（PVC）是由氯乙烯在引发剂作用下聚合而成的热塑性树脂，也是世界上最早实现工业化的塑料品种之一。
在世界众多的塑料品种中，PVC以其优良的综合性能，便宜的价格以及与氯碱工业关系密切，自30年代工业化以来，一直受到各工业国的普遍重视，保持着长盛不衰的发展势头，是目前世界上仅次于聚乙烯的第二大宗塑料品种。
到目前为止，世界上PVC生产的聚合工艺主要有5种，即悬浮、本体、乳液、微悬浮及溶液聚合工艺。
其中悬浮聚合工艺一直是工业生产的主要工艺，绝大部分均聚及共聚产品都是采用悬浮聚合工艺。
就拿美国为例，聚氯乙烯生产工艺中，悬浮聚合占87.8%，本体聚合占4.4%，乳液和微悬浮聚合占6.4%，溶液聚合占1.4%。
与美国相比，西欧乳液和本体聚合的比例较大，而日本则悬浮聚合占的比例较大。
2.聚氯乙烯合成方法
聚氯乙烯（PVC）是由氯乙烯在引发剂作用下聚合而成的热塑性树脂，也是世界上最早实现工业化的塑料品种之一。
在世界众多的塑料品种中，PVC以其优良的综合性能，便宜的价格以及与氯碱工业关系密切，自30年代工业化以来，一直受到各工业国的普遍重视，保持着长盛不衰的发展势头，是目前世界上仅次于聚乙烯的第二大宗塑料品种。
到目前为止，世界上PVC生产的聚合工艺主要有5种，即悬浮、本体、乳液、微悬浮及溶液聚合工艺。
其中悬浮聚合工艺一直是工业生产的主要工艺，绝大部分均聚及共聚产品都是采用悬浮聚合工艺。
典型聚合工艺概述：
2.1悬浮聚合
悬浮聚合是一种成熟的工艺，典型的悬浮聚合过程是向聚合釜中加入无离子水和悬浮剂，加入引发剂后密闭聚合釜，真空脱除釜内空气和溶于物料中的氧，然后加入单体氯乙烯之后开始升温，搅拌，反应开始后维持温度在50℃左右，压力0.88～1.22MPa，当转化率达到70%左右开始降压，在压力降至0.13～0.48MPa时即可停止反应。
聚合完毕抽出未反应单体，料浆进行汽提，回收氯乙烯单体。
汽提后的料浆进行离心分离，使聚氯乙烯含水25%，再进入干燥器干燥至含水0.3%～0.4%，过筛后即得产品。
无
离热
子助蒸空
水剂汽气
干燥
离心分离
料浆气提
悬浮聚合
氯乙烯料浆产品
单体
未聚合乙烯水水蒸气
产品
图1 悬浮聚合流程
2.2本体聚合
本体聚合工艺不以水为介质，也不加入分散剂等各种助剂，而只加入氯乙烯和引发剂，因此可大大简化生产工艺。
由于本体聚合过程中物料状态是由低粘液相逐渐变成粘稠而最终形成粉料，所以聚合就被分为“预聚合”和“后聚合”两个过程，预聚合是在一个有剧烈搅拌的立式反应釜中进行，反应热靠反应釜冷却水套及回流冷凝器传出。
氯乙烯转化率达到7%～12%时即将物料送入后聚合釜继续反应，后聚合釜是本体聚合的关键设备，在此物料经历从液相低粘度到糊状再到粉末相的转化。
聚合反应结束后，对未反应的氯乙烯进行回收。
离开聚合釜的物料是干粉，通过气流送到聚氯乙烯贮斗中，经多层振动筛分后产品送至称量包装机中包装。
2.3乳液聚合
乳液聚合是生产糊树脂的方法，通常采用水溶性引发剂（H2O2或K2S2O8等）。
把氯乙烯单体、水溶性引发剂、水、乳化剂及非离子型表面活性剂加入聚合釜中，在40～55℃下聚合达到预定转化率（85%～90%）时停止聚合反应，聚合物胶乳经喷雾干燥，即得产品。
回收未聚合单体。
2.4溶液聚合
溶液聚合是在聚合釜中氯乙烯单体在醋酸丁酯、丙酮等各种溶剂中进行聚合。
这种方法有溶剂回收和使用时氯乙烯单体污染问题，并且生产成本高，所以仅适用于特殊用途。
就以上4种主要聚合工艺来讲，本体法具有工艺流程简单，装置占地面积小，同时基本上无废液排放，排气可以达到最低程度，因而环境污染少且产品质量好、纯度高，特别适用透明包装材料和电缆料等特点。
悬浮法是一种相对最成熟的工艺，在目前世界聚氯乙烯生产中占有绝对的份额，且产品转化率最高，产品品种最多，主要用于制造管材、板材、关键等，容易适应市场。
乳液法是生产糊树脂的方法，工艺复杂、成本较高且树脂质量较差。
而溶液法应用较少，只用于特殊用途。
3.原料
主要原料和产物的物化性质
3.1乙炔：
分子式：
C2H2分子量：
26
性质：
在常温常压下为无色气体，具有微弱的醚味，工业用乙炔因含有氯化氢、磷化氢等杂质而具有特殊的刺激性臭气。
乙炔是一种易燃易爆的不稳定化合物。
易分解放出大量的热而发生爆炸。
压力对乙炔有特殊的意义。
压力增加时，乙炔气体分子间相密聚，因此，一旦某处乙炔分解，就能迅速扩展到全部气体中。
加工业气体乙炔的压力在147kPa（1.47bar）以上温度超过773～823K时，使会全部分解，发生爆炸。
当温度低于723K（并有接触物质存在时，可能发生爆炸。
乙炔可以发生加成反应，聚合反应。
乙炔具有弱酸性，其分子中的氢能被某些金属取代而成盐。
例如含有水成氨的工业乙乙炔与氯化亚铜作用，生成具有爆炸性副乙炔铜。
所以，工业上乙炔发生系统不能使用铜制的旋塞及管件。
规格：
纯度：
≥98.5%，不含硫、磷、砷等杂质。
3.2氯化氢：
分子式：
HCl分子量：
36.5
性质：
是一种无色有刺激性的气体，遇到湿空气则呈白色烟雾，鼓可做烟雾剂。
标准状况下比重为1.639kg/m2，低温低压下可以成为液体，熔点为-114℃，沸点为-85.03℃。
易溶于水，标准状况下，1升水可溶解525.2升的HCl气体。
在潮湿状态下，容易与多种金属作用生成该金属的氯化物。
属强酸，可使蛋白质凝固造成凝固性坏死，严重时可引起受损器官穿孔，斑痕形成，狭窄及畸形。
规格：
纯度≥93%，水分≤0.06%
3.3氯乙烯：
分子式：
CH2＝CHCl分子量：
62.50
性质：
沸点：
-13.9℃熔点：
-160.0℃
蒸汽相对密度：
2.15（空气为1）液体相对密度：
0.9121（20℃）
爆炸极限：
在空气中3.6～26.4%（体积）
氯乙烯在常温常压下为易燃、无色的气体，具有类似醚一般气味，溶于水，溶于乙醚、乙醇、四氯化碳、丙酮和二氯乙烷。
规格：
主要质量要求（均为重量百分数）
氯乙烯≥99.99%乙炔≤0.8ppm
乙烯≤2ppm氯甲烷≤50ppm
丁二烯≤6ppm铁≤0.5ppm
HCl≤0.5ppm水≤80ppm
重组分≤50ppm
4.物料的储存和输送方法
4.1乙炔
工业乙炔大部分用管道输送，少量乙炔用车船输送。
溶解乙炔钢瓶用车船输送。
乙炔为易燃、易爆气体，在管道内输送的流速要小于6m/s，输送压力要小于0.14MPa。
乙炔储存在钟罩式气柜内，乙炔钢瓶要储存在离火源和热源规定距离的仓库内。
4.2氯化氢（HCl）
HCl储存于阴凉、通风的库房。
库温不超过30℃，相对湿度不超过85%。
耐酸坛或陶瓷瓶外普通木箱或半花格木箱；玻璃瓶或塑料桶（罐）外普通木箱或半花格木箱；磨砂口玻璃瓶或螺纹口玻璃瓶外普通木箱；螺纹口玻璃瓶、铁盖压口玻璃瓶、塑料瓶或金属桶（罐）外普通木箱，并保持容器密封。
同时应与碱类、胺类、碱金属、易（可）燃物分开存放，切忌混储。
储区应备有泄漏应急处理设备和合适的收容材料。
HCl铁路运输时限使用有橡胶衬里钢制罐车或特制塑料企业自备罐车装运，装运前需报有关部门批准。
铁路运输时应严格按照铁道部《危险货物运输规则》中的危险货物配装表进行配装。
起运时包装要完整，装载应稳妥。
运输过程中要确保容器不泄漏、不倒塌、不坠落、不损坏。
运输时运输车辆应配备泄漏应急处理设备。
运输途中应防曝晒、雨淋，防高温。
公路运输时要按规定路线行驶，勿在居民区和人口稠密区停留。
4.3氯乙烯（VCM）
VCM储存于阴凉、通风的库房。
远离火种、热源。
库温不宜超过30℃。
应与氧化剂分开存放，切忌混储。
采用防爆型照明、通风设施。
禁止使用易产生火花的机械设备和工具。
储区应备有泄漏应急处理设备。
VCM铁路运输时应严格按照铁道部《危险货物运输规则》中的危险货物配装表进行配装。
采用钢瓶运输时必须戴好钢瓶上的安全帽。
钢瓶一般平放，并应将瓶口朝同一方向，不可交叉；高度不得超过车辆的防护栏板，并用三角木垫卡牢，防止滚动。
运输时运输车辆应配备相应品种和数量的消防器材。
装运该物品的车辆排气管必须配备阻火装置，禁止使用易产生火花的机械设备和工具装卸。
严禁与氧化剂、食用化学品等混装、混运。
夏季应早晚运输，防止日光曝晒。
中途停留时应远离火种、热源。
公路运输时要按规定路线行驶，禁止在居民区和人口稠密区停留。
铁路运输时要禁止溜放。
5.有关设计参数
1.生产周期330天
2.反应温度55℃
3.反应时间9h
4.转化率85%
5.消耗定额VC1.015-1.064t/TPVC
6.原辅材料:
去离子水,单体氯乙烯（VCM）,分散剂KH-21（聚乙烯醇）,PH调节剂,反应调节剂（β-巯基乙醇）,引发剂（偶氮二异庚腈）,防粘釜剂,终止剂（丙酮缩氨基巯脲）,缓释阻垢剂（H-9）,碱液（42%）等。
6.物料衡算
本工艺的配方如下（以单体质量为参考标准）：
去离子水150单体100引发剂0.04
分散剂0.08PH缓冲剂0.06终止剂0.02
反应调节剂0.0015缓蚀阻垢剂0.002消泡剂0.002
采用顺流程的计算顺序进行物料衡算，先求出VC单体的每批投料量。
该工艺为年产6万吨，开工330天，计划每天生产2批。
后处理损失为3%。
每批应生产聚合物的量=80000000/（330*2*0.97）=1.25×105Kg/B
假设引发剂（0.04%单体质量）全部结合到聚合物中，并且单体85%转化为聚合物。
则VCM单体的投料量=1.25×105/（1+0.0004）*0.85=1.467×105Kg/B
6.1聚合釜物料衡算
进入聚合釜内VCM单体M1=1.467×105Kg/B
去离子水的质量M2=1.5*M1=2.2×105Kg/B
引发剂的质量M3=0.0004M1=58.6kg/B
终止剂的质量M4=0.002M1=29.3kg/B
分散剂的质量M5=0.0008M1=117.3kg/B
PH缓冲剂用量M6=0.0006M1=88kg/B
调节剂的质量M7=0.000015M1=2.2kg/B
防粘釜剂的质量M8=0.00002M1=2.93kg/B
二次用水的质量M9=500kg/B
M1+M2+M3+…+M8=366831.8kg/B
所生成的聚合物质量：
1.467×105×85%×97%=120926.6kg/B
损失PVC的质量：
M损失=1.467×105×85%×3%=3740kg/B
对聚合釜作全物料衡算得：
计算结果是正确的。
计算结果整理成表得：
表1
物料名称
进料kg/B
出料kg/B
VCM
1.467×105
2.2×105
水
165000
165500
引发剂
58.6
58.6
终止剂
29.3
29.3
分散剂
117.3
117.3
PH缓冲剂
88
88
反应调节剂
2.2
2.2
二次用水
500
500
防粘釜剂
2.93
2.93
PVC
120926.6
损失PVC
3740
合计
366831.8
368651.9
7.关键设备的选型
7.1聚合釜的选型
本工艺采用间歇氯乙烯悬浮聚合生产PVC,可采用如下方法计算聚合釜的体积。
间歇操作周期为12h；
日产量Wd=80000*103/330=2.41×105kg/d；
故每批反应液的体积为：
VR=52.096m3；
反应液的总体积为：
VT=VR/0.7=68.7m3；
对于此反应可选用国产
不锈钢聚合釜，此釜的直径为3810mm，筒体切线长度为4928mm，长径比为1.293，釜重51660kg。
此釜封头高度根据国标h=0.25D=952.5mm，封头直边高度为50mm。
反应釜的壳套厚度选取100mm。
8.其他设备的选型
其它的设备主要是泵的选择。
工业生产中有进料泵、回流泵、塔底泵、循环泵、产品泵等，石油化工泵的选择应该满足流量，扬程、压力、温度、气蚀余量等工艺参数的要求，满足介质特性的要求和现场安装的要求。
在选泵时：
首先要综合考虑泵的流量。
一方面，应按设计要求达到的能力确定泵的流量，并使之与其他设备能力协调平衡；另一方面，也要根据生产需要确定泵的流量。
在确定泵的流量时应综合考虑装置的富裕能力及装置内各设备能力的协调平衡。
其次根据生产要求确定泵的扬程。
选泵时，由于工艺过程设计中管道系统压力降计算比较复杂，因此泵的扬程要留有适当的余量，一般为正常需要扬程的1.05～1.1倍。
最后根据流体输送设备的特性曲线确定蚌型选泵时，确定哪一种设备，应在生产上所需要的流量和扬程后进行。
9.材料分析检测
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参考文献
1.黄路，王保国编，化工设计，化学工业出版社，2004,7
2.蔡尔辅，陈树辉著，化工厂系统设计（第二版），化学工业出版社，2004,9
3.陈昀主编，聚合物合成工艺设计，2004,8
4.王久芬主编，高聚物合成工艺，国防工业出版社，2005.
5.化工原理及设备课程设计，化学工业出版社，2001版
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