第四章1ZnS中电子陷阱能级对光电子瞬态过程的影响.docx
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第四章1ZnS中电子陷阱能级对光电子瞬态过程的影响
4．1 ZnS电子陷阱能级对光电子瞬态过程的影响
任何实际应用的晶体中，都不可避免的存在着各种杂质原子和各种晶体缺陷，它们又常常是使晶体获得某种物理性能所必需的。
由于杂质原子和晶体缺陷会破坏晶体完整的晶格周期性，凡是在晶格周期性遭到破坏的地方，就有可能产生新的定域能级，这些能级可以束缚电子或者空穴。
晶体中的缺陷可以形成辐射复合中心（即发光中心）或者无辐射复合中心，如果材料灼烧过程中不加入杂质，在ZnS中自身激活的发光中心就是Zn2+空位；如果加入杂质，发光中心可能就是这些杂质离子。
本节即通过改变制备工艺和杂质离子，改变材料中的电子陷阱能级的深度和密度，采用微波介电谱和热释光技术，研究ZnS中的定域能级及其深度和密度对光电子的影响机制。
4．1．1材料制备
样品1：
将光谱纯10gZnS原料掺入2g光谱纯的S和20g的SrCl作助熔剂，放入箱式炉中120℃烤干，将烤干的原料放入高纯氧化铝坩埚中，在1205℃S保护气氛下高温灼烧两小时，取出冷却后，用去离子水清洗，去除助溶剂，烤干备用。
样品2：
将光谱纯10gZnS原料掺入2g光谱纯的S和2g的NaCl作助熔剂，其他过程同样品1。
样品3：
在NH4Br气氛中950℃灼烧10g高纯的ZnS，时间为2小时，清洗备用。
样品4、5：
取光谱纯的10gZnS原料，加入2gNaCl和2gS，掺入0.01％Eu（ZnS的质量比，Eu（NO3）3），加入适量的NaCl、MgCl、SrCl作助溶剂，在高温1205℃灼烧3小时，制备出4、5号样品。
在紫外光激发下发出蓝绿色荧光，具有明显的长余辉特征。
样品6：
在高纯ZnS加入适量的NaCl作助溶剂，在高温1205℃灼烧3小时，制备出6号材料。
在紫外光激发下发出蓝绿色荧光，具有明显的长余辉特征。
在制备材料1的过程中，由于所加入的助溶剂较多，助溶剂完全覆盖了ZnS原料，所合成的晶体在紫外线照射下为不发可见光的粉体。
材料2的制备过程中，所加助溶剂较少，材料受到氧化作用，有较强的绿色荧光，且有较长的余辉，紫外照射下发出绿色荧光。
材料3也存在较强的绿色荧光，但在室温下没有发现余辉发光。
4．1．2 样品热释光测量
如图1所示是三种材料的热释光曲线，从图中可以看出，材料1在-160℃有一发光峰，但热释光强度很小，相对值1.85。
材料3的热释光峰值位置-150℃，发光峰相对值是76.5，对应Br-掺杂形成的电子陷阱能级。
材料2热释光曲线在-148℃和-77℃出现两个峰值，相对值分别为132、148。
图1. 样品的热释光曲线
Fig1.Thecurvesofsamplesthermoluminescence
由上可见，三种不同条件制备的样品的热释光曲线和光电子衰减曲线有明显不同，在制备材料1的过程中，由于加入SrCl助熔剂较多，助溶剂可完全覆盖ZnS材料，氧化作用较小，晶体缺陷较少，晶体内形成的电子陷阱能级也较少，因而热释光强度非常小。
而在NH4Br气氛中灼烧的材料中，有大量Br-进入到晶体中，形成较多的浅电子陷阱，因而有较强的热释光。
以少量的NaCl作助溶剂灼烧的材料中，由于助溶剂较少，不能完全覆盖ZnS材料，在空气中的受到氧化作用，形成深浅两个电子陷阱能级。
其浅电子陷阱能级和Cl-等有关，比样品3的电子陷阱能级略深且密度略大；其深能级可能是由于表面形成的ZnO和ZnS复合结构或S空位有关。
4．2．3 微波介电谱测量
图2（a）为样品1的自由光电子衰减曲线。
其纵坐标为微波吸收功率的变化，信号强度与自由光电子数密度成正比，横坐标为衰减时间。
将衰减曲线做成半对数曲线如图2（b）所示，光电子衰减出现快慢两个指数过程，快过程寿命为45ns，慢过程仍为指数衰减，自由光电子寿命为312ns。
图2 ZnS（SrCl）光电子衰减曲线
图3（a）为样品3的自由光电子衰减曲线。
将自由光电子数和时间关系作成半对数关系曲线，如图3（b）所示，可以看出导带光电子的衰减为指数衰减，自由光电子寿命为1914ns。
图4（a）所示为样品3的浅陷阱电子的衰减曲线。
将电子密度和时间关系作成半对数关系曲线，如图4（b）所示，从衰减对数曲线可以看出电子的衰减为指数衰减，寿命为2375ns。
图3ZnS（NH4Br）导带光生电子衰减曲线
图4 ZnS（NH4Br）浅陷阱电子衰减曲线
Fig4.ThedecaycurveforshallowelectronofZnS（NH4Br）
图5ZnS（NaCl）光电子衰减曲线
Fig5.ThedecaycurveforfreephotoelectronsofZnS（NaCl）
图6 ZnS（NaCl）浅陷阱电子衰减曲线
Fig6.ThedecaycurveforshallowelectronofZnS（NaC）
图5（a）为样品2的自由光电子衰减曲线。
将自由光电子数和时间关系作成半对数关系曲线，如图5（b）所示，可以看出导带光电子的衰减为指数衰减，自由光电子寿命为1576ns。
图6（a）所示为样品2的浅陷阱电子的衰减曲线。
将电子密度和时间关系作成半对数关系曲线，如图6（b）所示，从衰减对数曲线可以看出电子的衰减为指数衰减，寿命为2013ns。
分析上述结果，可以看出，样品1的光电子寿命最低为312ns，说明其由于氧化作用小，形成的电子陷阱能级密度低；样品2的光电子寿命为1576ns，说明其由于氧化作用形成了大量的电子陷阱能级；样品3的光电子寿命最长为1914ns，是由于Cl-进入晶格形成了大量电子陷阱能级。
这些结果与热释光的研究结果相一致。
同时比较材料2和材料3的光电子寿命，二者仅相差200ns，而材料2具有两个深度不同、密度有相对较大的能级，说明深能级对光电子瞬态过程影响很小。
4．1．3 制备不同电子陷阱能级分布的ZnS发光材料
通过改变制备条件，可以在更宽的范围调整ZnS的电子陷阱能，制备出具有不同能级分布的ZnS材料，如图7、8所示。
这些具有不同深度陷阱能级的材料为深入研究电子陷阱能级对电子运动的影响提供了跟广泛的素材，也为进一步合成实用化的长余辉发光材料提供了科学依据。
图7 样品4的热释光曲线
图8 样品6的热释光曲线
图7是样品4、5的热释光曲线；图8是样品6的热释光曲线；其具体数据如表1所示。
可以看出，通过改变制备条件和杂质，获得了具有不同深度和密度的电子陷阱能级。
表1 热释光峰温度和峰值强度
样品编号
添加量
T1
I1
T2
I2
T3
I3
4
Eu（NO3）3+ZnS（杂质）
-151
144
-64
147
25
137.5
5
Eu（NO3）3+ZnS（杂质）
-158
144.5
-68
147
20
117.75
6
纯ZnS+NaCl
-146
109.5
-59
143.75
18
78.5
本节结论：
在不同条件下制备的ZnS材料中，由于掺杂或氧化作用的差异，其内部形成的电子陷阱能级深度分布和密度不同，导致其光生电子的衰减寿命差异。
在室温条件下，对光生电子寿命影响最大的是浅电子陷阱。
当电子陷阱能级过深时，室温下电子在热扰动作用下很难脱离陷阱能级，因此其对瞬时光生电子寿命的影响很小。
4．1．3
3材料的发光瞬态过程和和长余晖
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