疏水性高导电性的环境温度熔融盐.docx

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疏水性高导电性的环境温度熔融盐

具有疏水性，高导电性的环境-温度熔融盐┯

PierreBonhôte,*Ana-PaulaDias,NicholasPapageorgiou,KuppuswamyKalyanasundaram,andMichaelGrätzel*

Institutdechimiephysique,EcolepolytechniquefédéraledeLausanne,CH-1015Lausanne,Switzerland

于1995.8.15收到⊕

新的具有低熔点的（<-30℃至环境温度）疏水性离子液体已经由1,3—二烷基咪唑阳离子和疏水性阴离子合成出来并正在研究调查，同时对其他具有亲水性的咪唑熔融盐和水溶性盐也进行了描述。

这些熔融盐的特点通过核磁共振和元素分析进行了检测，并且对其密度，熔点，粘度，电导率，折射率，电化学窗口，热稳定性，以及与水和有机溶剂的相溶性进行了测定，对烷基取代基在1，2，3，4（5）号位这些不同位置所产生的对其性质的影响也做出了审议。

对粘度低达35cP（比如1-乙基-3-甲基咪唑盐双-（三氟甲磺）酰胺（双-（三氟甲磺）酰胺）和三氟醋酸盐）或者电导率高达9.6mS/cm的熔融盐都进行了观测。

为了能够更精确的确立1-乙基-3-甲基咪唑双-（三氟甲磺）酰胺的溶剂性质，还专门采取了光物理探针进行研究。

这种疏水性熔融盐在电化学，光电和合成的应用中都能够成为很有前景的溶剂。

┳对“疏水性熔融盐：

制备和在电化学领域中的应用”的专利申请已经于1994.12.23在瑞士（No.03862/94-5）和法国（No.9415704）提交了。

⊕摘要于1996.2.1刊登于AdvanceACSAbstracts。

介绍

自从19511年发现了第一种环境温度离子液体（N-乙基吡啶溴化物-氯化铝熔体），许多种类的熔融盐都被进行了研究。

做一个简单的回顾，我们可以来看Cooper和Sullivan2。

普遍具有高导电性的四氯合铝酸盐和七氯合二铝酸盐的阳离子比如1，3-二烷基咪唑盐3或者三唑盐4，四烷基氨盐或者磷盐，和三烷基锍盐5都能与水反应，所以比较难以处理。

熔融盐具有与四烷基硼酸6相关的较低对称性的四烷基铵阳离子。

高氯酸盐和溴化物都比较难制备，同时导电能力都比较弱。

最近，1-乙基-3-烷基咪唑三氟甲基磺酸盐（triflates,TfO-）的显著性质也被报道了。

这些离子液体都表现出了较大的电化学窗口（＞4V），良好的导电性和优良的热稳定性。

据报道，具有相同阳离子的醋酸盐的熔点仅有-45℃。

7

在我们小组8为研发的染料敏化纳米晶太阳能电池寻找具有高稳定度的溶剂时，因为熔融盐拥有吸引人的电化学和物理特性而专门对她们进行了仔细的观察。

我们的光电化学电池会令人感兴趣的是其中离子液体的微小的蒸汽压，良好的导电性和它们的抗氧化能力，这些都可以通过直接的紫外激发染料支撑的半导体（TiO2）来获知。

熔融盐在太阳能电池中的应用在别处也有报道。

关于二烷基咪唑四氯合铝酸盐在光电化学电池中的应用已经被Rajeshwar等人报道过，但是这种材料对水的敏感性使其无法在太阳能电池中得到应用。

1，3-二烷基咪唑盐（RR’Im+X-）似乎是到现在为止最稳定，导电能力最好的离子液体。

因此我们在那种阳离子的基础上已经合成了34种盐，为了能使其化学结构和物理特性产生相关性，不断对烷基的取代位置进行改变。

对2-和4（5）-甲基取代类似物也进行了准备用以确定粘度是否会被C

（2）-H…X-或者C（4）-H…X-这种连接结构的抑制所影响，而这种连接结构通常都是与X-=卤化物，AlCl4-或者CH3COO-一起出现的7,9-13。

由于负电荷的强大的

离域会用阳离子削弱氢键并且降低粘度，所以阴离子在这里就被应用于全氟系列。

通过增长全氟烃基的链长，我们发现了更好的电荷离域能够通过更强的范德华力相互作用得到很大程度上的补充，从而导致了粘度的增加。

这里我们首次报导二甲基咪唑双-（（三氟甲磺）酰胺）（双-（三氟甲磺）酰胺，Tf2N-），这些都是属于疏水性的离子液体，只能吸收不到2%的水。

在此之前，四烷基铵盐和四甲基硼盐已被证明是疏水的了14。

他们有较低的电导率，潜能，而且比较难制备，这些都使他们无法成为有应用前景的离子液体。

1-十二烷基-3-乙基咪唑鎓盐三氟甲基磺酸盐也是疏水的，但大阳离子在这种情况下也削弱了盐的特性，同时也降低了电导率。

二烷基咪唑鎓盐双-（三氟甲磺）酰胺很容易制备，导电能力很好并且是耐热和抗电化能力很好的材料。

他们与水和低极性溶剂（醚，卤代烷，烷烃）不混溶的特点为他们在合成和电化学应用中开拓了一个有趣的前景。

我们的注意力大部分都在双-（三氟甲磺）酰胺上，因为他们同时具有低粘度，高的热稳定性和良好的电化学稳定性。

就在这篇文章被提交的前不久，Koch等人就写了一篇简短的关于1,2-二甲基-3-丙基咪唑双-（三氟甲磺）酰胺和三-（三氟甲磺）甲基锂盐15的稳定性的文章。

结果和讨论

合成.二烷基咪唑熔融盐的合成通常都是很简单的（方案1）。

1-甲基，4（5）-甲基-2-乙基，1,2-二甲基咪唑可以通过购买直接获得。

另一个1-烷基咪唑可以通过钠或者醋酸钠在乙醇或者乙腈中16经过使咪唑发生烷基化反应脱去质子而合成。

4-甲基咪唑发生乙基化反应的位置优先发生在1号位，这使产物中1,4-和1,5-两种异构体的比例达到了10:

1。

1位咪唑烷衍生物的烷基化反应发生在回流的三氯乙烷中，之所以采用三氯乙烷是因为它在强烷化剂中的稳定性十分好，而且沸点到达一个适当的高度，并且咪唑盐在三氯乙烷中的溶解度十分低。

用含甲基的三氟甲基磺酸盐使其发生烷基化反应需要再室温条件下进行，同时要保证烷基溴化物一直处于回流状态。

三氟乙基化反应如果采用活性不是很大的带有三氟乙基的三氟甲磺酸从三氟乙醇和三氟酸酐中获得，那产率会十分低。

二烷基咪唑双-（三氟甲磺）酰胺可以通过双-（三氟甲磺）酰胺锂与相应的卤化物或者三氟甲磺酸在水溶液中反应再作为疏水项析出得到。

同样的过程也适用于疏水性的全氟丁磺酸。

EtMeIm+NfO-可以用二氯甲烷从水溶液中提取。

可溶于水的醋酸盐（AcO-），三氟乙酸盐（TA-），还有七氟丁酸盐（HB-）都可以由银盐和二烷基咪唑卤化物反应制得。

三氟乙酸盐可以更大规模地用三氟乙酸甲酯使1-烷基咪唑发生甲基化作用来制得。

这个反应产量高，步骤简洁，用溴乙烷来进行能使速率较为缓慢。

用H核磁共振和元素分析对合成的盐类进行检测。

通过直接烷基化反应得到的盐类有时可能含有不到1%的最初的1-烷基咪唑。

双-（三氟甲磺）酰胺则不含有任何可被检测出的杂质。

元素分析表明他们的锂和溴的含量低于检测极限，从而说明了离子交换过程是完整的。

经过干燥之后，用卡尔-费休滴定法测定水分含量，只有1-2mM。

方案1.

1H-NMR.之前我们就注意到9咪唑环质子的化学位移与阴离子和浓度有关。

这种影响对H-C

（2）较大，但对H-C（4）和H-C（5）来说相对较小。

两种不同的现象应该对这些化学位移造成影响：

氢键和环堆叠。

众所周知，一个氢键的形成将会导致质子的化学位移向低移动17。

这一关系可以由EtMeIm+通过我们的阴离子系列清楚观察到，就像图1显示的那样。

图1.各种EtMeIm+盐中咪唑环的质子化学位移与EtMeIm+Tf2N-中咪唑环的质子化学位移之间的差异。

（表1中的内插值，浓度为0.50M）

在相同浓度（0.50M）的丙酮-d6中，环质子的化学位移随着负离子碱性的增加和氢键能力的增强而增强（见表1）。

表1.MeEtIm+盐在丙酮-d6中核磁共振化学位移（δ/ppm相对于四甲基甲硅烷）的浓度函数。

浓度的影响更加复杂。

可以预计到浓度的增加会导致原来的平衡右移从而导致化学位移的增加。

（RR’Im+）solv+（X-）solv⇌RR’Im+…X-只有在碱性最强的阴离子（TA-，HB-和AcO-）和较低浓度的条件下这种H

（2）信号上的趋势才会被观察到（图2a）。

对于H（4）的情况来说，它同一种阴离子可以延伸到所有浓度范围（图2b）。

然而带有碱性最弱的的阴离子（Tf2N-，HB-，TfO-）的咪唑盐，H

（2）的化学位移会随着浓度的增加而减小。

这种影响在高浓度的其他阴离子的条件下也可见到。

咪唑阳离子，对于任意一个芳香系统，都能在分子平面的上方和下方生成两个磁屏蔽锥，很传统的被看成是芳香环两侧的围绕着ð轨道的电子流造成的。

每一个质子渗透到这些锥中都会有一个核磁共振信号转移到更高的磁场。

根据Welton等人的结论9，我们可以认为随着浓度的增加，咪唑阳离子会逐步与阴离子形成离子对，然后像中性芳香系统那样堆叠起来。

Welton等人也已经用X射线检晶器对固态的堆叠物进行了观察18。

因此，化学位移随着浓度的变化趋势是可以通过两方面的影响分析出来的：

氢键导致向着高处转移而环堆积导致向着低处转移。

极端的情况是乙基组中的甲基质子的化学位移。

他们无法被氢键影响而只能被环堆积影响（图2d）。

对于其他的质子，两种影响都能被观察到，而这取决于他们阴离子的性质和浓度。

图2.各种EtMeIm+盐在氘代丙酮中核磁共振化学位移（δ/ppm相对于四甲基甲硅烷）的浓度函数。

位移的变化量被规定在相对值0.500M（插值）。

对于最基本的阴离子来说，浓度对H

（2）和H（4）的影响只能是一部分或者完全相反。

根据Welton提出的顶底结构来说这是合理的（结构I）。

我们可以假设堆叠会由于最紧密的离子对而发生在最接近模型的位置，或者说是最基础的阴离子。

随着浓度的增加，进入邻近咪唑的屏蔽锥的H

（2）向着更低的化学位移移动，而指向外的H（4）和H（5）继续保持着只受氢键增强的影响。

在另一个极端，最不基础的阴离子Tf2N-，它咪唑盐的疏水性表明了它无法受氢键影响。

离子的配对可能是随机进行的，没有择优取向，与H

（2），H（4）或者H（5）的聚合可以发生在邻近咪唑盐环的屏蔽锥里。

当谈到EtMeIm+PF6-的X射线结构7b时，我们实际上可以假设没有适当的堆积发生在非氢键阴离子的二烷基咪唑盐中，只发生了随机聚合。

熔点（表2）.熔点很难与盐的化学成分挂钩。

1,3-二烷基咪唑双-（三氟甲磺）酰胺

，三氟醋酸盐和七氟丁酸盐都是常规液体。

熔点只有-30到-50℃，当最终变为玻璃相后，会越来越粘稠。

EtMeIm+AcO-的现象也相同。

三氟甲基磺酸盐和全氟丁基磺酸盐通常在接近室温时就会融化，除了1-Et-3-MeIm+TfO-，它的熔点与前面说的相接近2。

阳离子对称性的影响是显而易见的：

Me2-Im+和Et2Im+盐的熔点比非对称性阳离子盐的熔点要高。

表2.咪唑盐的熔点（℃）

无法结晶。

在-30℃到-50℃之间会变成玻璃相。

从阴离子系列的测试中我们可以看出，氢键能力与熔点之间没有明显的关联。

一个强氢键但电荷离域较弱的阴离子（AcO-）形成的EtMeIm+盐的玻璃相转变温度十分低，但无氢键但拥有强电荷离域的阴离子（Tf2N-）同样也是这样。

刚开始的设想是用烷基取代来抑制C

（2）-H…X-的氢键可以降低熔点。

但却观察到相反的现象；C

（2）的甲基化或者乙基化使熔点增加了50-120℃并且使玻璃体固体晶体化。

5号位上的甲基化反应也能使熔点升高，尽管提升的幅度较小。

这种氢键和电荷离域造成的影响只能发生在结构相似的阴离子上，比如TfO-和Tf2N-。

后者的熔点较低可能是由于它没有氢键而且拥有更强的电荷离域。

而EtMeIm+TfO-和CF3CH2MeIm+TfO-的熔点之间的巨大差异也证明了这一假说，三氟乙基化的咪唑盐由于在Im+环上的乙基的吸电子效应（从核磁共振谱上看出）而使其更容易被氢键影响。

Tf2N-的类似物中缺没有发现这样的差异。

另一方面，阳离子对称性对Tf2N-和TfO-盐都存在影响。

显然对比过具有相同阳离子的三氟甲基磺酸盐和全氟丁基磺酸盐后，范德华力的相互作用对熔点也只有轻微的影响。

阳离子上烷基链的延长会导致相反的