大气环境化学.docx

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大气环境化学

第二章　大气环境化学

本章重点：

1污染物在大气中迁移过程

2光化学烟雾和硫酸型烟雾的形成过程和机理

第一节大气中污染物的转移

大气层简介

一、大气温度层结

对流层（troposphere）：

（0km-17km）空气具有强烈的对流（垂直），集中了大气中90.9%天气现象，污染物排放直接进入对流层

平流层（stratosphere）：

17-55km气体状态稳定，垂直对流很小，大气透明度高

中间层（mesosphere）：

55-85Km气温下降达-92℃，垂直运动剧烈，发生光化学反应。

热层（thermsphere）：

800Km空气密度很小，温度升高到1000k，电离层

逸散层：

>800Km气体分子受地球引力极小,因而大气质点会不断向星际空间逃逸。

出示大图：

图1大气温度的垂直分布

图2大气密度的垂直分布

大气垂直递减率

二、辐射逆温层

三、绝热过程与干绝热过程

四、大气稳定度的判定

五、影响大气污染物迁移的因素

1、风和大气湍流的影响

风—使污染物向下风向扩散

湍流—使污染物向各风向扩散

浓度梯度—使污染物发生质量扩散

2、天气形势和地理地势的影响

第二节大气中污染物的转化

一、光化学反应基础

1、光化学反应过程

什么是光化学反应？

分子、原子、自由基或离子吸收光子而发生的化学反应称光化学反应，大气光化学

反应分为两个过程。

初级过程：

A+hνA*

次级过程

举例：

HCl+hνH+Cl

H+HClH2+Cl

Cl+ClCl2

2、量子产率（不做介绍）

3、大气中重要吸光物质的光离解

（1）氧分子和氮分子的光离解

O2+hνO+O

N2+hνN+N

（2）臭氧的光离解

O3+hνO+O2

（3）NO2的光离解

NO2+hνNO+O

（4）亚硝酸和硝酸的光离解

HNO2+hνHO+NO

HNO2+hνH+NO2

HNO3+hνHO+NO2

（5）二氧化硫对光的吸收

SO2+hνSO2*

（6）甲醛的光离解

H2CO+hνH+HCO

H2CO+hνH2+CO

（7）卤代烃的光离解

CH3X+hνCH3+X

二、大气中重要自由基的来源

自由基由于在其电子壳层的外层有一个不成对的电子，因而有很高的活性，具有强氧化作用。

凡是有自由基生成或由其诱发的反应叫自由基反应。

1、大气中HO和HO2自由基的浓度

2、大气中HO和HO2自由基的来源

清洁空气中O3的光离解是大气中HO的主要来源：

HO来源一：

O3+hνO+O2

O+H2O2HO

HO来源二：

HNO2+hνHO+NO

H2O2+hν2HO

HO2的来源：

H2CO+hνH+HCO

H+O2+MHO2+M

HCO+O2HO2+CO

3、R、RO和RO2等自由基的来源

大气中存在最多的烷基是甲基，主要来源是：

CH3CHO+hνCH3+HCO

CH3COCH3+hνCH3+CH3CO

烷基自由基：

RH+OR+HO

RH+HOR+H2O

甲氧基：

CH3ONO+hνCH3O+NO

CH3ONO2+hνCH3O+NO2

过氧烷基：

R+O2RO2

三、氮氧化物的转化

1、大气中的含氮化合物

2、氮氧化合物和空气混合体系中的光化学反应

NO2+hνNO+O

O+O2+MO3+M

O3+NONO2+O2

3、氮氧化物的气相转化

（1）NO的氧化

NO+O3NO2+O2

NO+RO2NO2+RO

NO+HO2NO2+HO

NO+HOHNO2

NO+RORONO

⏹以上反应在光化学烟雾的形成过程中具有重要意义

⏹由于OH基自由基引发一系列烷烃的链反应，得到RO2、HO2等，使得NO迅速氧化成NO2，同时O3得到积累，以致成为光化学烟雾的重要产物。

（2）NO2的转化

NO2活泼，是大气主要污染物之一，也是大气中O3的人为来源。

NO2在阳光下与OH•、O3等反应。

NO2+HOHNO3

NO2+O3NO3+O2

NO2+NO3N2O5

这是污染大气中气态HNO3的主要来源，同时也对酸雨和酸雾的形成起重要作用。

气态HNO3在大气中难以光解，湿沉降是其在大气中去除的主要过程。

（3）PAN

产生：

乙醛光解生成乙酰基乙酰基与空气中的氧结合形成过氧乙酰基，再与NO2化合生成过氧乙酰基硝酸（PAN）。

CH3CO+O2CH3COOO

CH3COOO+NO2CH3COOONO2

4、氮氧化物的液相转化（补充内容）

NOX可以溶于大气的水相中,构成液相平衡体系。

NOX的液相平衡

在气－液两相中存在以下平衡此体系平衡时NO2-和NO3-浓度的比值：

四、碳氢化合物的转化

1、大气中主要的碳氢化合物

甲烷

石油烃

萜类

芳香烃

2、碳氢化合物在大气中的反应

（1）烷烃的反应

RH+HOR+H2O

RH+OR+HO

如甲烷的氧化反应：

（2）烯烃的反应

A．加成反应

B．氢原子摘除反应

C．与O3氧化反应见p41页

反应表示O3添加到烯烃上形成双自由基（二元自由基）它转化为环氧或臭氧

化合物。

含有较大分子量的烯烃化合物在大气中参加化学反应时，会产生氧聚合物，当其蒸汽浓度仅为ppb级时，会凝聚成滴，形成气凝胶，大气中常存在一些颗粒物，其表面使烯烃的反应加速或预浓缩。

3、光化学烟雾现象

什么是光化学烟雾？

大气中碳氢化合物（HC）、氮氧化物（NOX）等一次污染物在阳光照射下，发生光化学反应产生二次污染物，这种由参加反应的一、二次污染物的混合物（包括气体污染物和气溶胶）形成的烟雾污染现象，称为光化学烟雾。

特征：

兰色烟雾，强氧化性，具有强刺激性，使大气能见度降低，在白天生成傍晚消失，高峰在中午。

形成条件：

大气中有氮氧化合物和碳氢化合物存在，大气湿度较低，有强阳光照射。

（1）光化学烟雾的日变化曲线

（2）烟雾箱模拟曲线

4、光化学烟雾形成的简化机制

引发反应：

NO2+hνNO+O

O+O2+MO3+M

NO+O3NO2+O2

自由基传递反应：

RH+HORO2+H2O

RCHO+HORC（O）O2+H2O

RCHO+hνRO2+HO2+CO

HO2+NONO2+HO

RO2+NONO2+R’CHO+HO2

RC（O）O2+NONO2+RO2+CO2

终止反应：

HO+NO2HNO3

RC（O）O2+NO2RC（O）O2NO2

RC（O）O2NO2RC（O）O2+NO2

利用上述光化学烟雾形成的简化机制模式可以模拟不同情况下光化学烟雾的状况及各有害成分的变化。

5、光化学烟雾的控制对策

（1）控制反应活性高的有机物的排放

反应活性顺序：

有内双键的烯烃>二烷基或三烷基芳烃和有外双键的烯烃>乙烯>单烷基芳烃>C5以上烷烃>C2-C5

大多数有机物与HO发生反应，其反应速度常数大体上反映了碳氢化合物的反应活性。

（2）控制臭氧的浓度

NOX、RH（碳氢化合物，氮氧化合物）的初始浓度大小，影响O3的生成量和生成速度。

五、硫氧化物的转化及硫酸烟雾型污染

含硫矿物燃料燃烧过程中直接排入大气中的主要是二氧化硫，煤含硫0.5-0.6%，石油含硫0.5-3%。

天然来源主要是火山喷发。

1、二氧化硫的气相氧化

（1）SO2的直接光氧化

3SO2+O2SO4SO3+O

或SO2+SO42SO3

（2）SO2被自由基氧化

SO2与HO的反应

HO+SO2HOSO2

HOSO2+O2HO2+SO3

SO3+H2OH2SO4

与其他自由基反应

CH3CHOO+SO2CH3CHO+SO3

HO2+SO2HO+SO3

CH3O2+SO2CH3O+SO3

2、二氧化硫的液相氧化

3、硫酸烟雾型污染

由于煤燃烧而排放出来的SO2、颗粒物以及由SO2氧化所形成的硫酸盐颗粒物所造成的大气污染现象

⏹特点：

发生在冬季，气温低，湿度高，日光弱。

52年12月伦敦烟雾

SO2转化为SO3的氧化反应主要靠雾滴中锰、铁、氨的催化作用而加速，硫酸烟雾型污染属于还原性混合物，称还原性烟雾。

⏹光化学烟雾与伦敦型烟雾的比较（p64,表2－6）

六、酸性降水

⏹酸性降水是指通过降水将大气中的酸性物质迁移到地面的过程，最常见的就是酸雨，称湿沉降。

⏹我国70年代末期，北京，上海，南京，重庆，贵阳等地均出现过，其中以西南地区最为严重。

1、降水的pH

2、降水pH的背景值

未被污染的大气中，可溶于水并含量较大的酸性气体是CO2，如果只把CO2作为影响天然水pH的因素，根据CO2（全球大气浓度为330ml/m3）与纯水的平衡，可以计算出降水的pH值。

3、降水的化学组成

（1）降水的组成

大气中固定气体成分：

O2、N2、CO2、H2和惰性气体等。

无机物：

土壤衍生矿物；海洋盐类；气体转化物质；人为排放的各种金属等。

有机物：

有机酸、醛、烷烃、烯、芳烃等。

光化学反应产物：

H2O2、O3、PAN等。

不溶物：

土壤颗粒、燃料燃烧尘粒。

（2）降水中的离子成分

SO42-、NO3-、Cl-、NH4+、Ca2+、H+

4、酸雨的化学组成

SO2+[O]SO3

SO3+H2OH2SO4

SO2+H2OH2SO3

HSO3+[O]H2SO4

NO+[O]NO2

2NO2+H2OHNO3+HNO2

5、影响酸雨形成的因素

（1）酸性污染物的排放及其转化条件

（2）大气中的氨

（3）颗粒物酸度及其缓冲能力

（4）天气形势的影响

七、大气颗粒物

大气颗粒物处于气溶胶体系，即大气中均匀地分散着各种固体或液体微粒，沉降速度极小，常用粉尘、烟、煤烟、沉粒、轻雾、浓雾、烟气等来描述。

大气颗粒物是大气的一个组成部分，参与大气降水过程，大气中有毒物质可以是无机物也可以是有机物，主要分布在气溶胶中看作污染源。

1、颗粒物的粒度及表面性质

大气颗粒物实际上并不是球体，多为不规则的粒子，因此颗粒物的粒径不能仅指其直径，需用有效直径来表示。

即空气动力学直径（Dp）

Dp表示所研究的粒子有相同终端降落速度的密度为1的球体。

Dg—几何直径，

K—形状系数（球形K=1.0）

ρp—忽略了浮力效应的粒密度,

ρo—参考密度（ρo=1g/cm3）

（1）颗粒物的粒度分布

总悬浮颗粒物：

（TSP,TotalSuspendedParticulates）TSP是指在一定体积中，被空气悬浮的全部颗粒物，用单位体积中的颗粒物总质量来表示。

粒径多在100µm以下，特别是10µm以下的微粒。

飘尘：

降尘：

可吸入粒子：

（2）大气颗粒物的三模态

2、大气颗粒物的化学组成

（1）无机颗粒物：

海洋（无机盐类）；汽车尾气（铅）；扬尘（土壤构成、硅、铝氧为主，其它金属元素）

（2）有机颗粒物：

（来自燃料燃烧、废弃物焚化）

3、大气颗粒物的去除过程

（1）干沉降

（2）湿沉降

八、温室气体和温室效应

1.地球的热平衡

辐射到地球上的太阳能约有50％在达到地面前被大气反射或被大气吸收后再辐射回空间；其余50％直接由云、大气或颗粒物散射到地面。

到达地表的太阳能被地球吸收，部分从地表反射回空间，部分通过红外辐射返回空间，从而维持地球的热平衡。

2.温室效应和温室气体

CO2象温室的玻璃一样，允许太阳光中可见光照射到地面，并阻止地面重新辐射的红外光返回外空间，CO2起单向过滤器作用，大气中CO2吸收了地面辐射出来的红外光，把能量截留于大气中，从而使大气温度升高，这种现象称为温室效应。

九、臭氧层的形成与耗损

臭氧层存在于对流层上面的平流层中，距地面0-50Km，臭氧层吸收99%以上来自太阳的紫外辐射，从而保护地球生物不受其伤害，维持地球的生态平衡。

1、臭氧层形成与耗损的化学反应

生成：

3O2+hν2O3

消耗：

O3+hνO2+O

O3+O2O2

2、南极的臭氧洞现象