碱性顺序:
4、常用的烃化试剂:
卤代烃、醇、烯烃
5、F-C烷基化的定义:
卤化烃在催化剂存在下与芳香族化合物进行芳核上碳原子烷基化反应,该法常用与合成烷基取代的芳香衍生物。
6、烃化试剂种类:
卤代烃、磺酸酯和其他酯类、醇类、醚类、烯烃类、有机金属类、甲醛和甲酸等。
7、制备伯胺的反应:
A、Gabriel伯胺合成反应:
由于氨分子结构中有三个氢原子都可被烃基取代,得到的产物常是混合物。
B、Delepine伯胺合成法:
活性卤代烃与环六次甲基四胺的反应生成环六次甲基四胺复盐,然后在乙醇中用盐酸水解得到伯胺盐酸盐的反应。
8、什么是羟乙基化反应:
定义:
在氧、氮和碳原子上引入羟乙基的反应。
9、制备叔胺:
环氧乙烷与芳胺发生反应生成β-羟乙基芳胺,并可进一步羟乙基化反应得到叔胺。
10、格式试剂的通式:
R-MgX
11、卤代烃对烯烃的加成反应:
遵循马氏规则,氢加在氢多的地方,-X加在氢少的地方,包括亲电加成和自由基加成。
第五章酰化反应原理
1、酰化反应:
是指在有机物分子结构中的碳、氮、氧等原子上导入酰基的反应,其产物分别是酮(醛)、酰胺和酯等。
羧酸在质子酸的催化下,对芳烃进行亲电取代反应生成芳酮,称为Friedel-Crafts(酰化)反应,其反应机制的实质为芳香环上的亲电取代反应。
能发生F-C酰基化反应的试剂有:
Lewis酸,DCC
2、酰化试剂的类型有:
1.羧酸2.酰氯3.酸酐4.羧酸酯5.酰胺
活性顺序:
酰氯>酸酐>羧酸酯>酰胺>羧酸
3、付克酰基化反应是发生在苯环上的,苯环的取代基对该反应有影响。
如果苯环上活化基(给电子基)多,反应容易,反之就难。
4、N酰化中,活性顺序:
N酰化中胺的活性顺序:
伯胺>仲胺>叔胺。
乙胺>苯胺。
5、酰氯作为酰化试剂发生酰化反应时,最重要的中间体离子是酰基正离子
6、酰氯的制备途径:
在某些羧酸为酰化剂的反应中,加入SOCl2、POCl3、PCl3和PCl5等氯化剂,使之在反应中生成酰氯。
7、酰化反应的分类
1、O-酰化反应2、N-酰化反应3、C-酰化反应
8、DEAD:
DMAP:
THF:
TEA:
CDI:
9、hoesch反应:
第六章缩合反应原理
1、什么是羟醛缩合其对应产物是什么?
含α―H的醛、酮在碱或酸的催化下发生自身缩合,或与另一分子的醛、酮发生缩合,生成β―羟基醛、酮,再经脱水消除生成α,β―不饱和醛、酮,这类反应称为羟醛缩合反应,又称醛醇缩合反应(Aldol缩合反应)。
2、不对称的酮自身酸碱条件下缩合的产物是什么?
β―羟基酮或其脱水产物。
3、什么是羟甲基化反应?
在醛酮的α位引入-CH2OH基团的反应称为羟甲基化反应。
生成β-不饱和醛、酮
4、羟醛缩合机制,以及催化剂对该反应的影响?
含α―H的醛、酮自身缩合属亲核加成―消除反应机制。
催化剂对醛、酮的自身缩合反应影响较大。
常用的碱催化剂有磷酸钠、醋酸钠、碳酸钠(钾)、氢氧化钠(钾)、乙醇钠、叔丁醇铝、氢化钠、氨基钠等,有时也可用阴离子交换树脂。
氢化钠等强碱一般用于活性差、空间位阻大的反应物之间的缩合,如酮―酮缩合,并且在非质子溶剂中进行反应。
常用的酸催化剂有盐酸、硫酸、对甲苯磺酸以及三氟化硼等Lewis酸。
5、氯甲基化反应?
Blanc
在无水氯化锌存在下,芳烃与甲醛及氯化氢作用,芳烃上的氢原子被氯甲基取代。
此反应叫氯甲基化反应。
6、Micheal加成反应?
活性亚甲基化合物和α,β―不饱和羰基化合物在碱性催化剂的存在下发生加成而缩合的β-羰烷基类化合物的反应,称为Micheal反应。
反应通式:
7、安息醛缩合:
第七章氧化反应
1、醇可被氧化成哪些有机物?
答:
可氧化成醛、酮
伯醇氧化成羧酸
1,2-二醇可被氧化剂裂解成两分子羰基化合物,常用氧化剂有Pb(Oac)4和络酸等
2、下列氧化剂的区别?
A.酸性高锰酸钾B.活性MnO2C.Sarret试剂D.碱性高锰酸钾
答:
酸性高锰酸钾氧化能力强,可以氧化伯醇生成酸,氧化仲醇生成酮,氧化双键
碱性高锰酸钾氧化羟基同时能氧化双键
活性MnO选择性氧化烯丙位的羟基
Sarret试剂可氧化伯醇、仲醇、不饱和醇等生成相应的醛和酮
3、羰基α-位的甲基、亚甲基或次甲基的氧化?
答:
羰基α-位的活性烃基可被氧化成α-羟基酮。
当用Pb(Oac)4或醋酸汞[Hg(Oac)2]做氧化剂时,反应先在羰基α-位上引入乙酰氧基,再水解即生成α-羟基酮。
亚甲基或次甲基的氧化均可发生以上反应。
4、NaIO4作为常用氧化剂特点?
答:
NaIO4作为常用氧化剂,可以氧化裂解邻二醇得到二羰基化合物。
在低温下,控制NaIO4的用量可选择性的氧化硫化物生成亚砜;在叫高温度下使用过量NaIO4则可以氧化硫化物生成砜。
此外,在酸性硅胶或氧化铝的存在下,NaIO4可以在室温下高选择性的氧化硫化物的到目标产物亚砜。
收率进乎定量。
5、Cr类氧化试剂种类?
Jones试剂
Collins试剂
氯铬酸吡啶
重铬酸吡啶
6、OsO4
答:
OsO4做为一种亲电试剂参与烯烃的双羟基化反应。
OsO4非常昂贵、且有剧毒,高挥发性,故实际使用中常采用催化两的OsO4,以N-甲基吗啉-N-氧化物或铁氰化钾做共氧化剂进行反应。
第八章还原反应分类
1、还原反应分类?
根据还原剂及操作方法的不同,可分为以下三类
在催化剂的存在下借助于分子氢进行的催化氢化还原反应,包括氢化和氢解
使用化学物质做还原剂进行化学还原反应,主要包括负氢离子转移试剂还原、金属与供质子剂还原及含硫负离子还原、肼还原等其他还原反应。
利用微生物或活性酶进行的生物还原反应。
2、硼氢化钠和氢化锂铝的区别:
NaBH4:
选择性好、温和、可用质子酸溶剂。
活性最弱。
LiAlH4:
选择性差、可还原-COOH到—OH,不能用质子性溶剂。
活性最强。
3、根据使用还原剂的差异,反应机制主要有那些?
、亲核加成
、亲电加成
、自由基反应
4、按催化剂的存在状态可把催化氢化分为:
非均相催化氢化、均相催化氢化两大类
5、非均相催化氢化的常用催化剂的分类:
镍催化剂、钯催化剂、铂催化剂
6、常见的负氢离子转移还原剂主要有:
金属氢化物、硼烷和烷氧基铝三大类。
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第九章重排反应
1、什么是pinacol重排?
邻二醇在酸催化下生成碳正离子,继而发生芳基~烷基或氢的迁移,生成酮的反应称为pinacol重排。
α-氨基醇经重氮化反应,继而失去氮气,产生的碳正离子也发pinacol重排
2、下例重排反应的产物是什麽?
、WagnerMeerwein重排烯、醇
、pinacol重排酮
、Beckmann重排酰胺
、Hoffman重排伯胺
、Favorskii重排羧酸或α-卤代酮
、Cope重排
、Clasien重排γ、α-不饱和醛、酮或邻烯丙基酚
、Baeyer-Villiger重排酯
、Reimer-Tiemann反应芳醛
、F-C酰化反应芳酮
、Vilsmeier-Hacck反应醛
、Hoesch反应芳香酮或酮亚胺
13、Mannich反应
3、什么官能团能保护羟基?
氨基呢?
答:
醚键,缩酮,酯
4、相转移催化剂有哪些?
、季铵盐类:
主要由中心原子、中心原子上的取代基和负离子三部分组成,它对阳离子的选择性小、廉价、毒性小、应用广泛。
、冠醚类:
又称非离子型相转移催化剂,冠醚的特殊结构使其有与电解质阳离子络合能力,而将阴离子OH-自离子堆中分开而单独“暴露”出来,使电解质在有机溶剂中能溶解,暴露出来的负离子具有更有效的亲核性
、聚醚类:
属于非离子型表面活化剂,是一种中性配体,具有价格低、稳定性好、合成方面等优点