由苯胺设计合成对硝基苯胺00001.docx

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由苯胺设计合成对硝基苯胺00001

由苯胺设计合成对硝基苯胺

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防止氨基被氧化。

由于乙酰基的空间位阻效应，酰胺基属于邻对位定位基，在苯环上往往选择性地生成邻对位取代产物。

三、实验原理

先以苯胺为原料，经乙酰化合成乙酰苯胺，再经过硝化，水解得到邻硝基苯胺和对硝基苯胺的混合物，再通过蒸馏，柱层析，或水蒸气蒸馏分离即可得到对硝基苯胺。

1、乙酰苯胺的制备

乙酸和苯胺的反应是可逆的，且反应速率较慢，可采用乙酸过量的方法和利用分馏柱将反应中生成的水蒸除，使平衡向水生成的方向移动而提高乙酰苯胺的产率。

2、硝化反应

乙酰苯胺与混酸反应，硝化的位置与温度有关。

在低温（低于5℃）下产物以对硝基乙酰苯胺为主。

硝化温度升高，邻硝基乙酰苯胺产物将增多。

3、水解反应：

pH=10时，邻位产物较对位产物易水解，生成的邻硝基苯胺又溶于50℃的碱液，故将混合产物与碳酸钠溶液共沸水解，50℃过滤即可除去邻位副产物。

对位产物再与氢氧化钠溶液共沸，水解得对硝基苯胺。

四、实验试剂和仪器

试剂：

苯胺，乙酸酐，冰醋酸，浓硝酸，浓硫酸，20%NaOH，活性炭，40%硫酸

仪器：

圆底烧瓶，锥形瓶，烧杯250mL，玻璃棒，冷凝管，橡胶管，布氏漏斗，滤纸，铁架台，加热炉

五、实验步骤

1.乙酰苯胺的合成

将5mL苯胺和10mL冰醋酸加入50mL圆底烧瓶中，再取6mL乙酸酐在搅拌下加入圆底烧瓶中，接上直型冷凝管，开通冷凝水，回流15min左右，待反应体系颜色接近橙黄色后，移开热源，从冷凝管口加入5mL蒸馏水，再回流5min。

反应结束，在搅拌下趁热将反应物倒入盛有30mL水的烧杯中，待体系冷却后用蒸馏水洗涤抽干。

重结晶，向250mL烧杯中加入100mL水和刚得到的产品，加热搅拌至产品全溶。

若出现熔化呈油滴现象，就继续加热。

预热一个布氏漏斗，趁热抽滤，得到部分产品，再将溶液冷却，最终析出晶体，洗涤，抽滤也是乙酰苯胺产品。

2、乙酰苯胺的硝化

将2.4g已干燥研细的自制乙酰苯胺和4.0mL冰乙酸放入50mL锥形瓶中，充分摇动，然后在冰水浴冷却下慢慢加入5mL浓硫酸，并放在冰浴中冷却至0℃左右。

在另一个25mL锥形瓶中配制混酸2.0mL浓硫酸和1.5mL浓硝酸。

先加入浓硫酸，然后在冰浴中，边摇动锥形瓶边小心加入硝酸。

冷至室温后，用滴管逐滴加到盛放乙酰苯胺溶液的锥形瓶中进行硝化。

边加混酸边冷却，使体系温度始终低于5C。

混酸加完后，把锥形瓶移出冰浴，在室温中保持30min，并间歇摇动锥形瓶。

在搅拌下，将硝化物料细流倒入盛有25mL水和25g碎冰的烧杯中，搅拌5min，抽滤。

压干滤饼，用适量冰水洗涤两次后抽干。

将滤饼放入250mL锥形瓶中，加20~30mL水。

在摇动下小心加入碳酸钠粉末，滴加几滴酚酞直至溶液呈微红色。

加热至沸腾并保持5min，再冷却到50℃，迅速抽滤。

并用适量冰水洗涤两次后抽干。

取少量样品重结晶，测定其熔点。

3、硝基乙酰苯胺的水解

在50mL圆底烧瓶中放入3.0g对硝基乙酰苯胺，15mL质量分数40%的硫酸，放入搅拌子，搭好冷凝回流装置，回流15~20min。

将得到的溶液移入盛有50mL冷水的250mL大烧杯中，在搅拌下滴加20%NaOH溶液，至溶液呈碱性，使对硝基苯胺完全析出。

然后将其冷却至室温，进行抽滤。

用水冲洗多次，使其回归中性，干燥，测定粗产品的熔点。

4、邻硝基苯胺和对硝基苯胺的分离

（1）分馏

利用对硝基苯胺和邻硝基苯胺沸点的差异，邻硝基苯胺（284.5）对硝基苯胺（331.7），沸点相差在60度之内，最好采用分馏的方法。

（2）水蒸气蒸馏法

利用对硝基苯胺和邻硝基苯胺的蒸汽压的差别进行分离，邻硝基苯胺（0.13kPa/104℃），对硝基苯胺（0.13kPa/142.4℃）进行水蒸气蒸馏时，先将溶液（混合液或混有少量水的固体）置于D中，加热水蒸气发生器，直至接近沸腾后才将弹簧夹夹紧，使水蒸气均匀地进入圆底烧瓶。

（3）柱层析分离方法

用25mL酸式滴定管一支作为色谱柱。

用中性氧化铝和适量的无水甲苯按照上述方法制备色谱柱。

当甲苯的液面恰好降至氧化铝上端的表面上时，立即用滴管沿柱壁加入3mL邻硝基苯胺和对硝基甲苯胺混合液。

当溶液液面降至氧化铝上端表面时，用滴管滴入甲苯洗去黏附在柱壁上的混合物，然后在色谱柱上装置滴液漏斗，用甲苯淋洗，控制滴加速度如前，直至观察到色层带的形成相分离。

当黄色邻硝基苯胺色层带到达柱底时，立即更换另一接收器，收集全部此色层带。

然后改用甲苯一乙醚（体积比1：

1）为洗脱剂，并收集淡黄色对硝基苯胺色层带。

将收集的邻硝基苯胺的甲苯溶液和对硝基甲苯胺的苯一乙醚溶液分别用水泵减压蒸去溶剂，冷却结晶，干燥后测定熔点。

邻硝基苯胺的熔点为71～71.5℃；对硝基苯胺的熔点为147～148℃。

六、薄层层析法检验纯度

取一块已铺好硅胶的薄板（只能碰触边缘和背面）和层析缸，向层析缸中加入3ml展开剂（乙酸乙酯与石油醚1：

3混合物）盖好盖子以饱和蒸气备用;在薄板距下边绰约lcm处用软铅笔画一条水平横线，点四个点。

取两端开口的毛细管，在1%的对硝基苯胺丙酮溶液中蘸一下，在第一个点处轻点，如颜色太浅，可待丙酮完全挥发后再点一次。

用l%邻硝基苯胺点第二个点，用自己配制的粗对硝基苯胺丙酮溶液点第三个点，重结晶后的对硝基苯胺点第四个点。

然后将薄板小心放入层析缸中，注意边缘不要碰壁。

待溶剂线靠近上边缘后，取出薄板，用铅笔划线标记展开剂上升的高度，圈出各点的轮廓并点出中点。

若有不明显的点，可在紫外灯下观察确认。

七．实验总结和思考

1.久置的苯胺因为氧化而颜色较深，使用前要重新蒸馏。

因为苯胺的沸点较高，蒸馏时选用空气冷凝管冷凝，或采用减压蒸馏。

2.混酸的配制要注意安全：

可用较大的试管作容器，将浓硫酸慢慢加入浓硝酸中，边加边振荡试管，试管外及时用冰水冷却，以防在界面上热量骤然增大，夹带浓硝酸冲出。