生物质纤维行业循环经济0911信息中心.docx

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生物质纤维行业循环经济0911信息中心

国内生物质纤维材料开发现状

和存在的问题

中国化学纤维工业协会信息中心

1生物质聚合物的研发进展和发展前景

1.1生物技术发展现状和趋势

1.1.1生物化学品

1.1.2生物能源

1.1.2.1燃料酒精

1.1.2.2生物柴油

1.1.2.3生物沼气

1.1.2.4生物制氢

1.1.3生物材料

1.2生物降解性纤维原料

1.3生物质聚合物的分类和现状

1.3.1生物质聚合物及其分类

1.3.2生物质聚合物的现状

1.3.3与生物降解性聚合物的关联

2生物法生产多元醇资源的优势

2.1利用玉米资源生产生物基乙二醇

2.1.1中国生物基乙二醇最新发展趋势

2.1.1.1吉林大成集团投资兴建了世界上第一条20万吨生物基二元醇

2.1.1.2河南焦作年产20万吨生物乙二醇项目奠基

2.21,4－丁二醇发展及市场前景预测

2.2.1中国1,4—丁二醇生产和消费情况

2.3生物发酵法生产1，3－丙二醇

2.3.11,3-丙二醇（PDO）技术发展现状及趋势

3微生物工程在化纤原料领域的应用和发展

3.1PLA纤维与生物发酵工程生产L-乳酸

3.1.1我国聚乳酸产业发展及其现状

3.1.1.1我国聚乳酸已建项目

3.1.1.2我国在建聚乳酸生产线　

3.1.1.3我国聚乳酸拟建生产线　

3.1.1.4乳酸相关项目：

3.2微生物工程生产聚羟基脂肪酸酯（PHBV）

4利用可再生、可降解的生物质资源开发的纤维

4.1聚乳酸（PLA）纤维

4.2　PHB纤维

4.3　PBS纤维

4.4　PTT纤维

4.5蛋白纤维

4.5.1玉米蛋白纤维

4.5.2大豆蛋白纤维

4.5.3牛奶蛋白纤维

4.5.4胶原蛋白纤维

4.5.5蚕蛹蛋白纤维

4.6再生多糖纤维---甲壳素纤维

4.7其它生物可吸收纤维

海藻酸纤维

短梗霉多糖（pullulan）纤维

功能蛋白纤维

微生物合成纤维

聚羟基乙酸酯纤维

聚已内酯（PCL）纤维

芳香族聚酯类纤维

聚酰胺类纤维

聚碳链类纤维

5再生纤维素纤维的现状和发展趋势

5.1全球再生纤维素纤维的产量有所调整

5.2国内再生纤维素纤维资源开发

5.3再生纤维素纤维的开发新进展

5.3.1普通粘胶纤维

5.3.2高湿模量粘胶纤维

5.3.3环境友好型非粘胶法纤维素纤维

5.3.3.1Lyocell纤维

5.3.3.2Novel纤维

5.3.3.3纤维素氨基甲酸酯（CC）再生纤维

5.3.4醋酯纤维

5.3.5铜氨纤维

5.3.6我国自主开发的两类粘胶纤维

5.3.6.1竹浆粕粘胶纤维

5.3.6.2麻浆粕粘胶纤维

5.4我国可再生纤维素纤维资源开发中存在的问题

5.5我国可再生纤维素纤维发展对策措施建议

5.5.1推进可再生纤维素纤维资源的开发措施

5.5.2竹纤维产业存在的问题和建议

6结语

正文图表：

表1　主要生物降解性纤维原料

表2　生物质聚合物的分类

表3　工业用资材的生物质聚合物概观

表4　生物降解性聚合物的特性和适用范围

表52008年国内PDO生产装置和生产能力表

表6国内主要乳酸生产企业

表7日本钟纺公司Lactron的物理性能对照表

表8　微生物产生聚酯纤维和其他生物降解性高分子纤维的物性

表9　聚丁二酸丁二醇酯衍生物的性质

表10世界再生纤维素纤维的产量（2002—2007年）

表11纤维素氨基甲酸酯再生纤维、粘胶纤维、Lyocell纤维和棉的力学性能

图1玉米深加工产业链示意图

图2再生纤维素纤维的产量变化

国内生物质纤维材料开发现状

和存在的问题

中国化学纤维工业协会信息中心

20世纪，世界经济高度增长，人类以廉价的石油原料为基础构建了大量生产、大量消费、大量废弃的经济体系，丰富了人类生活。

但是，也造成了地球温暖化气体增加、资源枯竭和环境的破坏，危及到经济和社会的可持续发展。

高分子材料已深入到人们生活的各个领域，但在给人们带来方便的同时也产生了一个有待解决的“白色污染”问题。

半数以上的高分子材料使用后被废弃，长时间不能降解，破坏了地球的生态环境。

在此背景下，人们志向构筑尽量节约有限的化石资源和能源、将物质彻底再资源化，不排放或少排放废弃物的循环型社会，进行了生物降解材料的研发。

特别是进入21世纪，人们大力宣传人类生产活动的可持续性，同时研究在环境保护、节约资源和能源、再资源化等所有方面向可持续性社会转移。

尤其是从资源和能源的观点考虑，尽快从有限的化石资源向可再生资源转换，以摆脱对石油的极度依赖。

因此，人们努力研发生物资源和生物能源，开发各种生物质产品。

纤维资源的可持续发展是关系到我国纺织业持续、健康发展的重大战略问题。

《纺织工业十一五发展纲要》指出，要提高资源利用效率，加大纺织纤维资源的开发力度，拓展可再生纤维资源。

《纺织工业科学技术发展纲要》中也将“可降解、可循环化纤生物质工程多品种研发及产业化技术”、“新型绿色纤维素纤维生产新技术”列入行业28项关键技术，并在有关项目指南中列举了一些细化技术。

《化纤工业“十一五”发展指导意见》分析了我国化纤工业的发展情况、主要问题和产业发展趋势，确立了“十一五”期间化纤工业发展由“数量型”向“技术效益型”战略转变的指导思想，明确了化纤工业的发展目标和发展重点，提出了发展高新技术纤维、生物质纤维以及差别化纤维的技术方向。

化纤工业循环经济发展的重点之一是使用可再生、可降解的生物质资源。

生物质纤维主要是使用可再生、可降解的生物质资源来替代石化产品来生产化学纤维。

主要包括生物法多元醇等化工产品（如生物法丙二醇、乙二醇、四氢呋喃等）；聚乳酸纤维（包括L-乳酸、聚合、纺丝及非纤生产技术的研发）；蛋白纤维及制品（如大豆、玉米等植物蛋白及废毛绒、角蛋白、牛奶、蚕蛹等动物蛋白纤维）；再生多糖纤维：

甲克素纤维；竹纤维、麻纤维、兰桉、玉米秸秆等速生农林资材再利用。

随着我国经济的高速发展，对以生物质为原料转化产生可降解功能材料和化学品的需求急剧增长，但我国现有工业体系在生物质转化产物的产量、质量以及清洁过程等方面还远不能满足国家对生物质功能材料的需求；另一方面，我国有数量庞大的生物质还没有得到充分转化利用，被弃置于自然环境或被露天焚烧，造成巨大的资源浪费和严重的环境污染。

因此，发展生物质化学纤维对于国家经济发展和保护生态环境有重要作用。

1生物质聚合物的研发进展和发展前景

1.1生物技术发展现状和趋势

进入21世纪，人类面临着化石资源不断枯竭的严重局面。

据有关资料报道，化石资源的储量现已逐步走向衰竭，可供人类使用的时间为：

石油大约50年，天然气75年，煤炭200～300年。

因此，生物技术（简称BT）被重视，发展也比较快。

据报道，目前世界有60余家企业涉足生物高分子的研发，并已有26家生物聚合物工厂实现了商业化运行。

生物技术是集生物学、微生物学和化学工程于一体、实现微生物培植与应用的过程。

它是一个一体化的加工过程，即包括生物质加工、微生物发酵、化学处理及回收和提纯的全过程。

生物技术已在化学品、能源和材料领域广泛应用。

1.1.1生物化学品

生物技术已应用于大规模化学品生产，如农用化学品、精细化学品、大宗化学品、药物和高分子材料等领域。

目前已见报道的工业化过程约130个。

美国在该行业的产值已达200亿美元，超过了生物医药行业。

世界许多公司正投入大量资金用于生物催化的研发，试图对化学品进行廉价生产，并开发出一些新的化学品生产路线。

如日本的三菱化学、协和发酵和味之素等公司开发了许多新筛选的菌种和酶，并用于工业生物技术，使得工业生物技术成为一个独特的研究热点。

欧洲的BASF、DSM、Lonza、Degussa和Roche等大型跨国公司已纷纷转向生物技术领域，并均已有产品投放市场。

美国国家委员会预测，到2020年，将有50％的有机化学品和材料产自生物质原料，工业生物技术将起着核心作用。

美国杜邦公司以玉米糖为原料商业化生产生物质丙二醇（PDO），可以说是采用生物技术生产化工原料的典型事例。

现在已用这种生物质PDO进一步合成聚对苯二甲酸丙二醇酯（PTT），聚合物的商品名叫“Sorona”。

据说，目前生物质PDO比例占20％～37％，已成为新一代的生物聚合物。

2007年，杜邦公司的生物质PDO生产能力已达4.5万吨／年，这种生物质PDO可较传统石油路线PDO节能40％。

杜邦拟选用废料玉米芯（含60％以上而且更容易发酵的糖分）做原料，促进生物质PDO产能成倍增长。

美国道化学与Crysalven公司拟在巴西建设35万吨／年生物质LLDPE工厂，将于2011年投产。

比利时Solvay公司新扩建6万吨／年生物质PE工厂，将在2010年投产，以供给生物质PVC生产需要。

法国Roquette公司（淀粉及其衍生物生产厂家）和荷兰DSM公司（生命科学及材料科学生产厂家）正共同开发以玉米和小麦等淀粉为原料的生物质丁二酸，2009年以前在法国赖特姆的实验装置运行，产能为500吨／年，计划在2年内过渡到大规模生产。

中我国吉林博大公司20万吨／年乙二醇项目已经启动，采用可再生的粮食生产乙醇，然后转化成乙二醇。

1.1.2生物能源

1.1.2.1燃料酒精

目前，燃料酒精是应用最广泛的生物燃料，也是较为理想的汽油替代品，具有辛烷值高、抗爆性好等优点。

巴西每年以甘蔗渣作为原料，生产30亿加仑这种酒精，以满足大部分的汽车燃料需求。

2009年，巴西Braskem公司20万吨／年生物酒精建成投产，并进一步将生物酒精原料转化成生物质LDPE、LLDPE产品。

该公司还将以再生资源为原料进行生物质PP的研究。

美国每年大约有超过15亿加仑的燃料酒精添加到汽油中。

我国也非常重视燃料酒精的开发和生产，正在全面推广使用车用酒精汽油。

目前我国酒精年产量为300多万吨，其中发酵法酒精占绝对优势，80％左右的酒精用淀粉质原料，10％的酒精用废糖蜜生产，以纤维素原料生产的酒精约2％左右。

1.1.2.2生物柴油

目前，世界上生物柴油产业发展迅速，美国、加拿大、巴西、日本、澳大利亚、印度等国都在积极发展这项产业。

欧盟国家主要以油菜为原料，2001年生物柴油产量已超过100万吨，当时目标：

2003年达到230万吨，2010年达到830万吨。

我国也开展了生物柴油的研究开发和生产。

1.1.2.3生物沼气

沼气的开发成为许多国家的能源战略。

印度对沼气开发非常重视。

我国是世界上沼气利用开展得最好的国家，生物沼气技术已经相当成熟。

客观上它具有极易利用分布相对分散的秸秆、树叶、草木等资源的优势。

主要有农村家用沼气池、大中型沼气工程和生活污水净化沼气池等。

1.1.2.4生物制氢

氢是一种理想的清洁能源。

氢气在燃烧时只生成水，水又可以参与自然循环，而且氢气的热值高，热转化率很高。

中国、德国、英国、美国、日本、以色列、葡萄牙、俄罗斯、瑞典等许多国家的政府部门，对生物制氢技术的研究都给予了空前的重视和大力支持。

1.1.3生物材料

生物材料以可再生生物质为原料，绿色环保，发展前景看好。

目前，前景最好的是聚乳酸、PTT、聚丙烯酰胺、多糖、聚氨基酸等。

2001年，Cargill Dow公司14万吨／年聚乳酸工厂投产。

杜邦公司和Genecer公司经过多年合作，以葡萄糖为原料，通过生物法合成1，3－丙二醇，并开发了聚合工艺。

生物法的生产成本可低于石油化工路线。

杜邦公司新产品Sorona切片（PTT）4.5万吨工厂已于2003年投产。

据预测，2020年全世界聚乳酸的需求量将达到1150～2300万吨，PTT的需求量将达到100万吨。

　　生物技术将给我国工业实现跨越式发展，实现资源、环境健康全面协调的科学发展提供新的机遇。

生物技术具有高效、高选择性和低污染的特点，是整个国际社会由化石经济向生物经济过渡的必要手段。

大力发展工业生物技术，推行过程工业的生物制造，可以有效提升和改造现有传统生产技术，大大减少原材料和能源消耗，使产品精细化，提高经济效益，进而形成新的产业和新的经济增长点。

在未来20年内，立足于我国人力资源在数量和质量上的优势，立足于我国特有的生物资源优势和已有的生物技术产业优势，在生命科学领域取得重大突破的基础上发展工业生物技术的创新技术，完全有可能在发展基础支柱产业和提升传统工业技术的过程中，为我国在20年左右的时间里实现从生物加工大国向生物加工强国的跨越。

以工业生物技术为核心的生物能源、生物材料以及生物质资源化技术将会得到突破，并得到广泛应用。

1.2生物降解性纤维原料

　所谓生物降解性纤维一般指“微生物分泌的酵素可以降解的高分子纤维”，即能够在自然界生物降解，形态是纤维。

这种纤维能够由微生物分泌的加水分解酵素切断高分子链，变成低分子量化合物，吸收到微生物体内。

在微生物体内进一步由酵素作用分解成二氧化碳和水，回归到自然。

生物降解性纤维是有效利用天然纤维或者使用具有生物降解性的高分子材料制造纤维。

利用天然纤维时，对生物降解性复合材料的补强有效，可取代以前的玻璃纤维利用麻、洋麻、竹子等纤维素系纤维。

这种复合材料得到了比使用玻璃纤维时的低密度成型物，为轻量化和低成本化作出了贡献；由生物降解性高分子制造纤维时，对手术缝合线等的高度利用有效，如手术缝合线利用聚乙二醇酸，在移植后约15周就被分解吸收。

另外，聚乳酸纤维是在衣料中也继续利用的通用材料，正期待日益增加的多用途开发。

今后，这些生物降解性纤维将随着生物降解性高分子的增产和低价格化而扩展利用范围。

生物降解性纤维可以也从石油等化石资源生产，但从构建循环型体系的观点看，从可再生天然资源由来的生产引人注目。

近年来，这些从天然资源制造的生物降解性高分子已逐渐变为叫做生物基础聚合物，其研发进展进一步加快。

主要生物降解性纤维原料如表1所示。

聚乳酸（PLA）纤维以玉米等含有的淀粉为原料生产，作为生物质聚合物已在汽车板材等领域实用化。

美国14万吨／年的聚乳酸制造装置已在运行，日本也有1000吨／年的生产装置在运行。

聚羟基丁酸酯（PHB）是由微生物生产的高分子，PHB是特定的微生物准备饥饿积蓄在体内的物质，是也存在于我们体内的物质。

细菌纤维素是特定的醋酸菌分泌纤维素微细原纤维的，细菌纤维素的微细网状结构正作为医疗用分离膜在研究。

微生物多糖类即微生物生产的多糖类正在开发普鲁兰多糖和可得兰多糖。

其他，以前的天然高分子材料也具有生物降解性。

纤维素是以麻、棉等天然纤维和像粘胶丝那样的再生纤维进行利用。

壳聚糖由含在蟹和虾等甲壳和甲虫的外皮等甲壳质生产，采用壳聚糖纤维的纺丝研究和纤维素纤维的复合化正作为抗菌材料进行实用化。

丝心蛋白很早以来就作为绢丝使用，但人工纺丝困难。

近年来采用电子纺丝法使其纤维化变成了可能。

胶原是多含在生物体内的物质，但从其水溶液制造的胶原纤维正作为美发材料进行实用化。

日本关西大学户仓清一等最近成功地从生活废弃物中提取直链状天然高分子化合物制造出甲壳质纤维、壳聚糖纤维、壳聚糖涂复藻酸纤维、细菌纤维素纤维、明胶纤维等生物降解性纤维，为生活废弃物特别是食品废弃物开发了一条新的利用途径。

表1　主要生物降解性纤维原料

由来

原料

天然资源

聚乳酸（PLA）、聚乙二醇（PGA）、聚羟基丁酸酯（PHB）、由生物生产细菌纤维素、微生物多糖类、纤维素、壳聚糖、丝心蛋白、胶原

石油资源

（聚酯系）

聚丁二酸丁二醇酯（PBS）、聚丁二酸丁二醇酯／己二酸酯（PBSA）、聚己内酯（PCL）

石油资源

（其他）

聚乙烯醇（PVA）、聚酰胺、聚氨酯等

从石油资源制造的生物降解性纤维有脂肪族聚酯。

聚丁二酸丁二醇酯（PBS）及其与己二酸酯的共聚物（PBSA）正在产品化。

聚己内酯（PCL）已经在市场销售，因为温度（60℃）低，对一般的纤维还不太用。

但是，因为容易与其他的聚合物混合，正期待向与聚酰胺和聚氨酯等的混合物和共聚物的利用。

其他来自石油资源的生物降解性高分子材料，有聚乙烯醇（PVA）和聚酰胺、聚氨酯等。

聚乙烯醇共聚物多数具有生物降解性已经明确。

聚酰胺是具有酰胺键的高分子，聚氨基酸是聚酰胺的一种，具有较高的生物降解性，但尼龙66这样的聚酰胺为脂肪族，生物降解性也比较低。

另外，聚氨酯由微生物酶进行分解。

其他，在通用高分子中具有生物降解性的，还有聚碳酸酯和聚醚、聚丙烯酸等。

生物降解性纤维受到耐热性、物性、耐候性的改进正在实现高功能化，由于各种技术开发和社会需求高涨，正在扩展实用范围。

但生物降解性纤维也存在一些实用化课题，如提高制造过程中的节能效率、对使用安全性的确认和普及需要的原材料低价格等。

目前正期待生物降解性纤维与非降解性纤维明确用途差别化、构建效率良好的循环再生体系。

预计如果物性改善和分解速度能够控制，将会逐渐代替普通高分子。

1.3生物质聚合物的分类和现状

生物降解性纤维可以从石油和天然气等化石资源生产，也可以从植物和动物等天然资源制造，但从构建循环型体系的观点考虑，由可再生天然资源由来的生产引人注目。

现在，正开发的环境循环型高分子可大体上分为两类：

一类是由自然环境中存在的微生物的作用分解到水和二氧化碳的生物降解性材料；另一类是由糖和植物油等可再生资源（生物资源）生产的生物质材料。

前者是以由微生物分泌的分解酵素为焦点进行降解，其原料是石油、生物都可以。

后者是原料以生物资源为焦点，是否生物降解不是问题。

近年来，人们将从天然资源制造的生物降解性高分子叫做生物质聚合物（即生物基础聚合物），也叫做利用天然物的绿色聚合物。

1.3.1生物质聚合物及其分类

使用以生物资源为初始原料生产的聚合物类叫做生物质聚合物，将使用它的塑料叫做生物质塑料或“生物资源塑料”、“生物塑料”。

生物资源塑料和生物质量塑料几乎是同义语，但是，对原料使用石油和天然气由来的甲醇进行微生物合成的聚合物为生物质塑料，在生物资源塑料范畴里找不到。

因此，生物质聚合物包括更广的范围。

生物质聚合物根据其制造过程的不同分类于表2中。

天然系素材可以分为将从生物资源制得的高分子素材原封不动直接利用的和将从天然得到的低分子物质进行树脂化利用的。

生物合成系素材是驱使微生物发酵和对植物的遗传基因导入等生物技术手法合成的聚合物。

化学生物系素材是使用以破损生物资源素材为原料进行化学聚合的高分子素材，经过化学生物转换过程合成。

化学转换系是利用化学改变天然系素材，而不经过生物资源破损。

另一方面，由大种植园进行大规模生产的生物资源，主要作为生物资源能源利用，但也考虑将纤维状的生物资源作为浆粕和补强用纤维素材大量利用。

表2　生物质聚合物的分类

种类

聚合物

举例

原料

天然系

（高分子）

………………………

（低分子）

多糖

蛋白质

核酸

天然橡胶

木质素

虫胶

………………………

脂质

多糖由来物质

漆

直链淀粉

纤维素、葡聚糖

丝心蛋白、角蛋白、胶原

聚异戊间二烯

………………………

油脂

聚酚

淀粉

浆粕、棉、麻

绢、羊毛、羽毛、牛皮

鱼精、沙丁鱼幼鱼

橡胶树

………………………

植物油、动物油

树液

生物合成系

聚酯

纤维素

康糖醇

PHA

微生物纤维素

聚―γ―谷氨酸

糖

化学生物系

聚酯

乙烯基聚合物

聚乳酸、PBS

PTT

PMBL

乳酸、丁二酸

1,3丙二醇

山慈菇内酯

化学转换系

醋酸纤维素

环氧化油脂

纤维素

油脂

注：

PHA：

聚羟基链烷酸酯；PBS：

聚丁二酸丁二醇酯；PTT：

聚对苯二甲酸丙二醇酯；

PMBL：

聚亚甲基丁内酯

1.3.2生物质聚合物的现状

以工业化为前提，工业用材料的生物质聚合物汇总于表3，作为食品材料、食品添加剂、化妆品原材料使用的多种多样材料很多，但作为成形材料，从实用观点见到的生物资源塑料，为天然系由纤维素和淀粉化学改性的衍生物［乙酰化纤维素（醋酸纤维素，CA）和酯化淀粉等］、化学合成系型聚乳酸（PLA）、聚二醇酸、聚对苯二甲酸丙二醇酯（PTT）和聚丁二酸丁二醇酯（PBS）、生物合成系聚羟基链烷酸酯（PHA）代表的微生物产生系脂肪族聚酯和作为聚氨基酸一种的聚―γ―谷氨酸代表品种。

表3　工业用资材的生物质聚合物概观

聚合物