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有机无机杂化材料

材料化学专业

杂化材料结课论文

题目:

有机/无机纳米杂化材料

摘要

随着现代科技的发展，单一性能的材料已不能满足人们的需要。

目前通过两种或多种材料的功能复合，性能互补和优化，可以制备出性能优异的复合材料。

无机有机杂化材料是无机材料和有机材料在纳米尺度结合的复合材料，两相间存在强的作用力或形成互穿网络结构。

环氧树脂有诸多方面的优点，然而，由于环氧树脂是交联度很高的热固性材料，它的裂纹扩展属于典型的脆性扩展，其固化物脆性大、耐热性差、抗冲击强度低、易开裂，难以满足日益发展的工程技术的要求，从而限制了环氧树脂的进一步应用。

摘要I

第1章绪论

1.1有机/无机纳米杂化材料

有机无机纳米杂化材料是有机和无机成分相互结合，特别是在微观尺寸上结合得到的一种材料。

制备纳米材料的方法主要有物理方法和化学方法，物理方法有：

真空冷凝法、物理粉碎法、机械球磨法；化学方法有：

气相沉积法、水热合成法、沉淀法、溶胶凝胶法、微孔乳液法。

无机组分和有机组分的复合,可以形成光学材料、耐高温材料、力学材料等多种功能材料[1]。

尽管种类千变万化但根据其两相间的结合方式和组成材料的组分，可将无机有机杂化材料大致分为以下两种类型。

（1）有机分子或聚合物简单包埋于无机基质中，制备此类杂化材料可以采用预先掺杂法，也可以采用凝胶浸渍法，此时无机组分与有机组分之间通过弱键如范德华力、氢键或子间作力而相互连接。

（2）有机组分通过化学键嫁接于无机网络中，而不是简单的包裹于无机基质中，在此类杂化材料中两相间仍存在弱键。

无机材料、有机高分子材料在材料科学中占有非常重要的地位,它们各有特点。

无机材料由于其具有高强度、高刚性、高硬度而作为结构材料受到人们的青睐同时由于其光谱谱线较窄，又成为应用广泛的光、电、磁等功能材料。

此外,无机材料还具有性能长期稳定、使用寿命长等优点。

但是,无机材料也存在韧性差、加工成型较难的问题。

材料中有机相与无机相间的相容性直接影响材料的性能,如果在两相间引入共价键,则可在很大程度上避免发生宏观相分离,所得材料在性能上也会有很大的提高。

有机无机材料自20世纪20年代以来得到了迅猛的发展,广泛地应用在众多领域中。

它与无机材料相比的一个主要优点就是有较好的韧性、易成型加工。

大多数有机高分子的电子光谱谱线宽,仅有较少的品种可以作为光、电、磁等功能材料,无法满足当前的要求[2]。

而有机/无机杂化材料则实现了有机高分子材料和无机材料的分子级复合,兼具两类材料的特点,取长补短,从而获得优异的性能或功能。

目前,杂化聚合物材料作为一个交叉研究领域已成为科学工作者们的研究热点之一。

1.2纳米材料的特点

通常粒径在1~100nm范围内的粒子称为纳米粒子，它是一种介于固体和分子之间的亚稳态物质。

当颗粒尺寸进入纳米量级时，其本身及由它所构成的纳米材料由于所谓的纳米效应，纳米材料表现出许多与常规尺寸的材料完全不同的特殊性质。

纳米效应主要表现在以下几个方面：

（1）表面和界面效应：

纳米粒子尺寸小，比表面积大，位于表面的原子占相当大的比例，而且随着粒径减小，比表面积急剧增大，位于表面的原子所占的比例也迅速增加，由于表面原子邻近缺少与之配位的原子，处于不稳定状态，很容易与其它原子结合，因此纳米粒子有很强的表面活性。

表面原子的不稳定性使纳米粒子表现出很多特殊的性质，如纳米陶瓷粉的熔点、烧结温度和晶化温度均比常规粉体低得多，如常规氧化铝的烧结温度为1700-1800℃，而纳米氧化铝可在1200-1400℃的温度下烧结，致密度高达99%，形成的陶瓷在低温下表现出良好的延展性。

（2）量子尺寸效应：

纳米粒子的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干波长或透射深度等物理特征尺寸相当，周期性的边界条件被破坏，因此电导性、磁性、内压、光吸收、热阻、化学活性等性质较常规尺寸的粒子发生了很大的变化。

比如，原来是良导体的金属，当尺寸减小到纳米级时可能会失去导电能力，变成非金属型；原来是典型的共价键无极性的绝缘体，当尺寸减小到纳米级时电阻可能大大下降，失去绝缘体的特性；原是铁磁性的物体可能变成超顺磁性。

随着颗粒尺寸的减小，纳米微粒的吸收普遍存在“蓝移”现象，即吸收带向短波方向移动。

各种金属粒子在尺寸小到纳米级时，均由于对光的宽带强吸收而失去金属固有的光泽，变成黑色。

另外，纳米粒子因具有极高的表面能和扩散率，粒子间能充分接近，从而范德华力得以充分发挥，使得纳米粒子间、纳米粒子与其它粒子间的相互作用异常强烈。

正是这些特殊的性能为纳米材料开辟了非常广阔的应用前景。

1.3有机/无机纳米杂化材料的研究现状及应用

纳米科技的迅速发展是在80年代末、90年代初。

80年代初发明了费恩曼所期望的纳米科技研究的重要仪器一一扫描隧道显微（STM）、原子力显微镜等微观表征和操纵技术,它们对纳米科技的发展起到了积极的促进作用。

与此同时,纳米尺度上的多学科交叉展现了巨大的生命力,迅速形成为一个有广泛学科内容和潜在应用前景的研究域。

1990年7月,第一届国际纳米科学技术会议在美国巴尔的摩与第五届国际扫描隧道显微学会议同时举办,《纳米技术》与《纳米生物学》这两种国际性专业期刊也相继问世，一门崭新的科学技一一纳米科技从此得到科技界的广泛关注。

纳米微粒具有一些特殊的性质，因而材料表现出许多人们所需求的优良的性能。

具有高密度、多功能、高集成度、高密存储能力、协调和协同效应，且材料透明，可用于光学通讯，满足了信息时代人们对材料的要求，吸引着众多科研工作者们去开发研制新型纳米组装体，以期得到优良性能的材料[3]。

在21世纪纳米杂化材料将会得到迅速的发展。

这方面的基础研究具有重大科学意义和很好的应用前景。

本工作首先在具有我国资源特色和优异的光电磁功能的稀土无机物和有机高分子杂化入手。

利用我国在这两方面的基础研究成果，发展这方面的杂化材料，以及在学术上取得创新研究成果，并在发光材料、电发光器件、巨磁电阻材料等应用方面，得到具有我国自己知识产权的技术和材料。

目前溶胶凝胶法制备无机有机杂化材料的无机组分前驱物金属醇盐价格昂贵，有毒易分解，采用毒性低，廉价易得性质稳定的无机盐来代替它作为原料，则可降低成本，同时还有利于改善生产条件和减少环境污染。

使得无机有机杂化材料更具有实用价值和科学意义。

溶胶凝胶法制备无机有机杂化材料的研究还处于起步阶段，有待进一步的研究[4]。

其中形成各种有机物/无机物杂化材料的杂化机理，有机物与无机物的界面、键合型式、界面的稳定性、界面在剪切力作用下的行为，材料的结构与性能、各种功能性的开发，以及原料种类、含量、杂化条件等对成品材料性能的影响等等，都是很重要的研究课题。

杂化材料的应用前景极为广阔。

其力学及机械性能优良，韧性好，热稳定性好，使其适于用作耐磨及结构材料。

材料中无机物含量可控，重量轻，便于加工，可用于制造交通工具、飞机部件等。

其高阻隔性，各向异性可用于制造各种容器、油箱等优异的光学性能，在光学尤其是非线性光学领域大有用武之地。

采用不同的杂化组分可赋予杂化材料优良的电性能，适用于开发电器、电子、光电产品。

随着人们对杂化材料组成、制备、结构与性能的深入研究及新的功能杂化材料的开发应用，它作为一种性能优异的新型材料，必将发挥更大的作用。

第2章有机无机纳米杂化材料的制备方法

2.1溶胶--凝胶法

溶胶－凝胶法就是用含高化学活性组分的化合物作前驱体，在液相下将这些原料均匀混合，并进行水解、缩合化学反应，在溶液中形成稳定的透明溶胶体系，溶胶经陈化胶粒间缓慢聚合，形成三维空间网络结构的凝胶，凝胶网络间充满了失去流动性的溶剂，形成凝胶。

凝胶经过干燥、烧结固化制备出分子乃至纳米亚结构的材料。

由于有机物与无机物的热稳定性差别较大，无机材料的制备大多需要经l000℃以上的退火处理，而有机物在此温度下则会发生分解，因此不能用传统的高温熔融法制备无机有机杂化材料。

目前常用的制备方法为溶胶凝胶法，该方法是一般是将金属的有机醇盐或添加过强螯合剂、柠檬酸、EDTA等的无机盐在控制一定条件下，如溶液的pH值温度和浓度等，进行水解缩聚反应形成溶胶凝胶，并经热处理而成为氧化物或其他固体化合物的方法。

在溶胶凝胶反应过程中，金属醇盐的水解缩聚反应是重要的组成部分，在碱性条件下，水解速率快，而缩聚速率低，凝胶化时间长，反应形成大分子聚合物，交联度高，使得凝胶透明度低、结构疏松[5]。

而在酸催化条件下，水解由H3O+的亲电机理引起，缩聚反应在水解完全进行之前即已开始，生成的聚合物分子小，交联度低，制得的干凝胶透明致密，因此一般采用酸性条件下或先酸后碱条件下制备无机有机杂化材料。

溶胶凝胶法制备材料，由于反应组分在纳米级均匀混合，因此材料的均一性好，化学成分可以有选择的掺杂，制品的纯度高，可以制得块状玻璃、薄膜、纤维等不同形态的制品，反应温度在300℃以内，比传统的高温熔融法大大降低[6]。

因此通过溶胶凝胶法在低温有机溶液下，将有机物与无机物复合形成杂化材料成为可能在溶胶-凝胶过程中有机化合物所起的作用主要是：

1.制备无机材料中，有机基团可控制反应介质的反应速率，溶胶的流变性，凝胶的均一性及微观结构。

高温焙烧时可将之分解而获得纯的无机材料，不会影响无机材料的物理性质和化学性质。

2.在制备高分子/无机复合材料的过程中,因最终的材料是无机物和聚合物的互穿网络结构,有机基团可用来改进无机组分的性能或使其功能化,从而加强了无机物和聚合物之间的键结合力,改善了网络结构。

2.2有机与无机两相间以共价键结合

杂化材料中有机相与无机相间的相容性直接影响材料的性能,如果在两相间引入共价键,则可在很大程度上避免发生宏观相分离,所得材料在性能上也会有很大的提高。

这种杂化聚合物材料的合成思路是,如果使高分子链上带有可参与水解、缩合过程的基团,通过这些功能性官能团与无机前驱体一起水解缩合,就可形成有机聚合物与无机相间以共价键结合的杂化聚合物材料。

2.3插层复合法

插层复合法是将一些有机、金属有机、有机聚合物或其单体作为客体，插入到具有层装结构的无机物主体中，从而形成有机一无机高性能复合材料。

层状无机物主要有层状硅酸盐类粘土、磷酸盐类、石墨、过渡金属氧化物等多种类型。

层状无机物的结构特点是呈层状，每层结构紧密，但空间存在空隙，层厚度和层间距离尺寸都在纳米级。

根据有机高聚物插入层状无机物中形式的不同，有机一无机杂化材料的制备方法可分为：

①插层原位聚合；②溶液插层复合；③熔融插层复合。

根据制备方法的不同，所得的有机／无机杂化材料主要有两种类型的结构。

一类结构称为层间插入型，这类结构中，高分子链常以单分子层插入层状无机物的层间，而层状无机物结构仍然基本保持；另一类结构称为层状分散型，这类结构中，层状无机物层状分离，且均匀地分散到连续相的有机物基体中。

（1）插层原位聚合法

该法是先将有机单体和层状无机物分别溶解到某一溶剂中，充分溶解（分散）后，将两者混合、搅拌，使单体进入无机层间，然后在合适的条件下使有机单体聚合。

原位插层聚合按照反应类型可分为插层缩聚和插层加聚2种；按照混合方法可分为直接混合和借助于溶剂实现插层的溶液混合。

无机物的性质对材料的结构性能有很大影响，如层状无机物所带的电荷密度越低，层间容纳单体的能力越高，越容易形成层状分散型杂化材料；层间可交换离子对插层单体的聚合也有重要影响。

（2）溶液插层复合法

该法是将有机物大分子和层状无机物一起加入到某溶剂中，搅拌使其分散，并实现层间插入，形成有机一无机杂化材料。

此方法最大的优点就是简化了复合过程，制得的材料性能更稳定。

（3）熔融插层复合法

该法是将层状无机物和有机物混合，再将混合物加热到软化点以上，实现有机物插入层状无机物层间。

到目前为止，人们已经研究过多种物质的熔融插层复合，并且制备出了性能优异的有机一无机纳米杂化材料。

与插层原位聚合法及溶液插层复合法相比，熔融插层复合法不需要溶剂，也不受有机物溶解性的限制，且具有较高的专一性，能防止溶剂进入层状无机物层间，具有简单、直接、无污染和适应性广等特点，现已被广泛应用于制备有机一无机杂化材料。

2.4前驱体法

该方法是选择制备金属有机化合物作为前驱体，然后将前驱体混入聚合物基质中，通过化学或热还原等方法将前驱体还原成金属或生成硫化物等，即可制得有机一无机杂化材料。

Y．Wang和N.Herronl以聚乙烯咔唑为基质，以Cd10S4（C6H5）为前驱体，制备了光导体PVK／CdS杂化材料。

光导性研究表明，聚合物作为载体一运输介质中，掺人纳米团簇光敏剂，所得到的杂化材料是性能好的光导体。

此方法可被应用于其它半导体团簇在内的聚合物有机一无机杂化材料的制备，并可开发出一类新的半导体复合光导体。

2.5LB膜技术

LB膜首先是由I．Langmuir及K．Blodgett提出的，其制备有机一无机杂化材料的原理是：

利用具有疏水端和亲水端的两亲性分子在气一液界面的定向性质，在侧向施加一定压力的条件下，形成分子的紧密定向排列的单分子膜，再通过一定的挂膜方式均匀地转移到固定衬基上，植被出纳米微粒与超薄的有机膜形成的有机一无机层交替的杂化材料。

一般主要有以下几种方式：

①利用含金属离子的LB膜，通过与HzS等进行化学反应获得有机无机交替膜结构；②已制备的纳米粒子的LB组装。

前者能制备的材料比较有限，无机相多为金属硫化物，后者则应用较广。

用LB膜技术制备的杂化材料具有纳米微粒特有的量子尺寸效应，还有分子层次性、膜厚可控、易于组装等优点；缺点是复合的基体多为分子量相对较低的有机物，膜的稳定性相对较差。

总的来说，LB膜技术在有机一无机杂化材料制备中的应用，使所得材料在材料学、光电子学、微电子学、传感器和生物仿生学等许多领域显示了巨大的理论价值和广阔的应用前景。

第3章环氧树脂/SiO2-TiO2纳米杂化材料

3.1环氧树脂/SiO2-TiO2纳米杂化材料

环氧树脂是在分子结构中含有两个或两个以上环氧基的低分子聚合物，并在适当的固化剂存在下能够形成三维交联网络固化物的总称。

但由于纯环氧树脂固化后具有交联密度高，呈三维交联网络结构[7]，因而存在质脆、耐疲劳性、抭冲击韧性差等缺点，在受到外界的冲击应力作用时，易发生应力开裂现象。

但环氧树脂因其突出的介电性能、粘接性能、耐药品性能、化学腐蚀性能以及种类的多样性等，已在涂料、粘合剂、航空航天、化工、电子材料的脚注、封装、建筑以及复合材料基体等得到的广泛应用。

环氧树脂在固化过程中，由于体积收缩等原因，产生内应力，使得材料翘曲、开裂及强度下降等，难以满足日益发展的工程技术的要求，使其应用受到一定的限制。

因此需对其进行改性，以单一的SiO2、TiO2纳米粒子增韧改性环氧树脂，纳米无机粒子增大基体树脂裂纹扩展阻力效应，最终终止裂纹，不致于在高聚物复合材料内部形成破坏裂缝[8]。

可使改性材料的力学性能、热性能得到很大的提高。

由于二氧化钛具有较高的折光指数、较好的抗菌性能，二氧化硅具有较低的折光指数、较高的硬度，并且二者在通讯波长范围内光吸收损耗小，来源广，成本低，因此在光电领域、电气材料、环境治理及抗菌材料等领域中具有很好的应用前景。

其制备方法主要是在室温下，通过溶胶-凝胶法，该法是利用有机化合物及无机纳米粒子在酸或碱的催化作用下，发生水解、缩合等一系列反应制备三维网络结构的杂化材料的方法[9]。

制备出抗冲击强度高、耐热性好的环氧树脂/二氧化硅-二氧化钛无机双组分纳米杂化材料。

采用有机小分子修饰无机纳米粒子改性环氧树脂，主要是由于刚性粒子模量和强度较高，本身难以空洞成核，因此在外载荷作用下粒子和基体变形不协调而导致粒子界面脱粘，在一定的界面条件下产生微空洞而消耗大量的能量，使材料增强增韧。

在理论上，无机双组分的加入可使环氧树脂的热性能及力学性能有所提高，扩大材料的应用范围。

采用无机双组分纳米粒子改性环氧树脂，拓宽了环氧树脂材料在光学、电学、摩擦学和抗菌性等领域中的应用，有效弥补了单一无机组分功能单一的不足，实现无机双组分纳米粒子与聚合物之间的有效复合。

但很难使纳米粒子在聚合物基体中均匀分散。

提高无机纳米粒子与环氧树脂的相容性，使之在环氧树脂中均匀分散

总结

1．本文主要介绍了有机/无机纳米杂化材料的研究现状、制备方法及目标材料的设计。

相信随着制备方法的不断完善，理论研究的不断深入，我们将有能力合成出符合设计性能要求的性能优异的有机一无机杂化材料。

2目前，溶胶凝胶法制备无机有机杂化材料的研究还处于起步阶段，有待进一步的研究。

杂化材料的应用前景极为广阔，其力学及机械性能优良，韧性好，热稳定性好，使其适于用作耐磨及结构材料。

材料中无机物含量可控，重量轻，便于加工，可用于制造交通工具、飞机部件等。

3随着人们对杂化材料组成、制备、结构与性能的深入研究及新的功能杂化材料的开发应用，它作为一种性能优异的新型材料，必将发挥更大的作用。

参考文献

1王世敏,许祖勋，傅晶．纳米材料制备技术．北京：

化学工业出版社，2002:

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2工素娜,江国庆,白俊峰.无机分子纳米材料的研究进展.无机化学学报,2005,21

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3张心亚,黎永津,傅和青等.无机一有机杂化纳米材料的控制合成与结构组装研究进展材料导报,2007,21（5）:

32-35

4王华林,史铁钧,李学良.杂化材料研究进展[J].高分子材料科学与工程,2000,l6（5）:

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5李曦,孙江勤,张超灿.溶胶-凝胶法制备有机-无机杂化纳米级功能材料[J].湖北化工2000,3:

5~7.

6黄传真,艾兴,侯志刚.溶胶-凝胶法的研究和应用现状[J].材料导报.l997,ll（3）:

8~l3.

7韦春，谭松庭，刘敏娜，王霞瑜.环氧树脂固化体系的形态与力学性能的研究[J].材料科学与工程,2001,19（4）：

56-61.

8陆绍荣,张海良,王霞瑜.环氧树脂/二氧化硅杂化材料的制备与性能研究[J].2006:

5-8

9黄智华,丘坤元.溶胶-凝胶法合成聚合物-二氧化钛-二氧化硅杂化聚合物材料[J].高分子学报.l997,3:

434~437