薄膜材料.docx

薄膜材料.docx

《薄膜材料.docx》由会员分享，可在线阅读，更多相关《薄膜材料.docx（11页珍藏版）》请在冰豆网上搜索。

薄膜材料

薄膜材料

真空:

在给定的空间内,压力低于一个大气压的稀薄气体状态

低真空>=100Pa

中真空:

100-1Pa

高真空:

1pa-10-5pa

超高真空:

<=10-5pa

气体的平均自由程:

大量分子多次碰撞自由程的平均值/////一个气体分子两次碰撞间飞行距离的平均值

***当气压高时,平均自由程小,碰撞次数多,气体分子能量分散,到达衬底时形成的膜就疏松不致密

当气压低时,分子数少,平均自由程大,损失能量少,薄膜致密很多

分子碰撞频率:

单位时间内,碰撞于单位面积上的气体分子数

**气体的流动状态:

（1）粘滞流状态

1.层流状态:

低流速（宏观运动方向与一组平行线一致,气体流动速度越慢,气体的密度就越小,真空容器的尺寸就越小,气体的粘滞流系数越大,越有利于形成层流）

2.涡流状态:

高速流（有漩涡）

（2）分子流状态:

分子间无相互碰撞（高真空度,容器尺寸远小于或等于平均自由程）

**压强高则真空度低,压强低则真空度高

CVD沉积技术制中真空

溅射沉积技术制高真空

**真空的获得

（1）输运式真空泵

1.旋片式机械泵

2.罗茨泵

3.涡轮分子泵

4.油扩散泵

（2）捕获式真空泵:

溅射离子泵//低温吸附泵

波伊尔马略特定律:

PV=K

***旋片式真空泵**

工作原理:

依靠放置在偏心转子中可以滑进滑出的旋片将气体隔离,压缩,然后排出泵体外

低真空系统

缺点:

油污染

***油扩散泵

工作原理:

将扩散泵油加热至高温蒸发状态,使油蒸气呈向下定速高温喷出时不断撞击使其被迫向排气口运动,在压缩作用下排出泵体,同时泵体冷却的油蒸气又会凝聚返回泵底部

****涡轮分子泵

工作原理:

靠机械运动对分子施加作用,并使气体分子向特定方向运动的原理工作

制备高真空

条件:

必须在分子流状态下工作,必须配备前级泵

转子叶片必须具有与气体分子速度相近的线速度

**溅射离子泵

工作原理:

依靠高压阴极发射出的高速电子与残余气体分子碰撞,碰撞后引起气体电离放电,而电离后的气体分子在高速撞击阴极时又会溅射出大量的Ti原子.由于Ti原子活性高,因而它能以吸附或化学反应的形式捕获大量的气体分子并沉积下来,以实现高真空的获得

工作原理:

依靠气体分子在低温条件下自发凝结或被其他物质表面吸附的性质实现对气体分子的去除,进而获得高真空的装置

制备高真空

**真空规

1.热偶规（皮拉尼规）:

气体的热导率随气体压力变化（气体的热导率随着气体压力的增加而上升,因而热丝的温度随着气体压力的上升而降低）,通过测定热丝的温度,即可测定出环境的气体压强,测低真空

2.电离真空规

热阴极电离真空规:

高温阴极灯丝发射出电子,经过阳极加速后获得足够的能量,与气体分子碰撞电离,产生正离子和电子.电子及正离子数量正比于气体压力P.收集正离子,测定离子流大小指示气体压力

冷阴极电离真空规:

只是电离源不同

**高真空系统的建立

先预抽真空,打开机械泵和低真空阀并打开复合真空计,当真空度达到一定时,关闭低真空阀,并打开预真空阀,扩散泵高真空泵,抽取高真空,当真空度达到要求时.关闭高真空阀,扩散泵,预真空阀,低真空阀,复合真空规,最后关闭机械泵

**蒸发法

物理气相沉积PVD:

是指在一定的真空条件下,利用热蒸发或辉光放电或弧光放电等物理过程使材料沉积在衬底上的薄膜制备技术

三中基本方法:

真空蒸发镀膜,真空溅射镀膜,真空离子镀

真空蒸发就是利用蒸发材料在高温时所具有的饱和蒸汽压进行薄膜制备

真空罩+基片+蒸发源+挡板

真空蒸发的三个基本过程

1.加热蒸发2.输运3.沉积

物质的饱和蒸汽压:

在一定温度下,真空室内蒸发物质的蒸汽与固态和液态相平衡时所呈现的压力

饱和蒸汽压随着温度的升高而升高

**蒸发的种类

（1）电阻丝加热蒸发

利用电流通过加热源所产生的焦耳热来加热蒸发材料

缺点:

蒸发面积小,蒸发不均匀,加热所能达到的蒸发温度有限,蒸发率低,加热蒸发时化合物会发生分解,加热过程易飞溅,来自电阻,坩埚即支撑部件的可能污染

（2）***电子束加热蒸发

原理:

将蒸发材料置于水冷的坩埚,直接利用电子束加热,使蒸发材料气化蒸发并凝结沉积在衬底表面形成薄膜.

适合制备高熔点和高纯薄膜

优点:

1.直接对蒸发材料加热,减少热损耗,热效率高

2.电子束产生的能量密度大,可蒸发高熔点物质材料,蒸发率高

3装蒸发材料的坩埚是水冷的,避免了蒸发材料与坩埚发生反应,提高了薄膜纯度

缺点:

（1）结构复杂,价格昂贵

（2）真空室内的残余气体分子和部分蒸发材料的蒸气会被电子束电离,对薄膜的结构和物理性能产生影响

（3）高频感应蒸发

原理:

是通过高频感应对装有蒸发材料的坩埚进行加热,使蒸发材料在高频感应下产生强大的涡流损失和磁滞损失,致使材料升温,直至气化蒸发

优点:

1.蒸发速率大,因为可以采用较大的坩埚,增加蒸发表面

2.蒸发源的温度均匀,稳定,不易发生飞溅现象

3.温度控制精度高,操作比较简单

4.高频感应电流直接作用于蒸发材料,坩埚的温度低,对薄膜的污染小

缺点:

1.不能对坩埚预除气

2.不易对输入功率进行微调

3.加热用的大功率高频电源,价格昂贵,同时对高频电磁场进行屏蔽

4.线圈周围的压强大,高频场会使残余气体电离,功耗增加

（4）激光束蒸发（激光作为热源使待蒸发材料蒸发）

（5）反应蒸发（蒸发材料原子与反应性气体发生反应）

（6）电弧加热蒸发（蒸发材料做电极）

**制备ITO薄膜

1.采用高纯In,Sn合金作为源材料,在氧气的氛围下进行反应蒸发

2.采用高纯In2O3,SnO2混合物作为源材料直接蒸发

**溅射法

**溅射法镀膜

溅射镀膜过程:

利用带电离子在电磁场的作用下获得足够能量,轰击靶材,在靶材表面被溅射出来的原子以一定的动能射向衬底,在衬底表面成膜

优点:

1.对于任何待镀材料,只要能作为靶材,都可实行溅射

2.溅射所获得的薄膜与基片结合好

3.溅射所获得的薄膜纯度高,致密性好

4.溅射工艺可重复性好,可以在大面积衬底上获得厚度均匀的薄膜

缺点:

相对于真空蒸发镀膜,沉积速率低,基片会受到等离子体的辐照而产生升温

**产生辉光放电

通过混合气体中加直流电压或射频电压混合气体的电子被电场加速,穿过混合气体与气体原子或分子碰撞并激发它们,受激的原子或分子返回最低能级时,以发射光的形式将能量释放出来

**溅射主要参数

溅射阈:

入射离子使阴极靶材产生溅射所需的最小能量

溅射产额:

平均每个正离子能从阴极上打出的原子数

溅射产额与入射能量,入射离子种类,溅射物质种类以及入射离子的角度

**阴极溅射

工作原理:

加上直流电压,辉光放电开始,正离子打击靶面,靶材表面的中性原子溅射出,这些原子沉积在衬底上形成薄膜

优点:

结构简单,操作方便,可长时间进行溅射

缺点:

1.离化率低,沉积速率低

2.二次电子轰击时,温度较高,使不能承受高温的衬底的应用受到限制,且对衬底造成伤害

3.工作气压高,对薄膜造成污染,影响沉积速率,降低工作气压易使辉光放电熄灭

**射频溅射

工作原理:

射频电势加在位于绝缘靶下面的金属电极上,在射频电场下,在两极间的振荡运动的电子具有足够高的能量产生离化碰撞,从而达到放电自持,阴极溅射的二次电子就不在重要.

**磁控溅射**

在低气压进行.有效的提高了气体的离化率

磁控溅射的优点:

沉积速率大,产量高,功率效率高,可进行低能溅射,向衬底的入射能量低,溅射原子的离化率高

离化率高的原因:

电子在磁场的作用下,不在做平行直线运动,而是做螺旋运动,增加了运动路径.而且在较低的气压下,溅射原子的散射几率小,提高了入射到衬底上原子的能量,从而提高薄膜质量.

利用带电离子在电磁场的作用下获得足够能量,轰击靶材,在靶材表面被溅射出来的原子以一定的动能射向衬底,在衬底表面成膜

**反应溅射

工作原理:

存在反应气体的条件下,溅射靶材时,靶材料与反应气体反应形成化合物

**靶中毒:

反应气体与靶发生反应,在靶表面形成化合物

1.在靶面形成溅射速率比金属低得多的化合物

2.化合物的二次电子发射要比相应金属大得多,更多的离子能量用于产生和加速二次电子

3.反应气体的溅射率比惰性Ar低

***离子成膜技术:

在真空条件下,利用气体放电使气体或被蒸发物质部分离化,气体离子或被蒸发物质离子在轰击靶材的同时,把蒸发物或及其反应物沉积在衬底上.

离子镀成膜技术室真空蒸发与溅射技术的结合

（1）直流离子镀

利用辉光放电产离子,并由基板上所加的负电压对离子进行加速

（2）射频离子镀

在直流法的基板和蒸发源之间加一个射频线圈,使衬底保持负偏压

**离子镀成膜的优点

（1）膜层的附着力强

（2）膜层沉积速率快

（3）膜层密度高

（4）绕镀性好

**离子束成膜

工作原理:

用离子源发射离子,经引出,加速,取焦,使其成为束状.用此离子束轰击高真空室的靶,将溅射出的原子进行镀膜

离子束成膜的优点

1.入射角,束流以及离子的能量易控制

2.沉积室工作气压低,对薄膜污染小

3.衬底相对于离子源和靶材独立,温度和电压可单独控制,与靶材和高频电路无关,可避免受到高能电子的轰击

4.-离子束独立控制,可得到性能较好的薄膜

依入射离子的能量不同,会引起三种现象:

沉积,溅射,离子注入

**溅射生长ZnO薄膜

（1）装靶材和衬底

（2）开冷却水

（3）系统抽真空

（4）通入气体

（5）衬底加热

（6）预溅射,除去靶表面的污染物

（7）溅射成膜

（8）当内外压差一致时,取出试样

***化学气相沉积（CVD）

外延生长:

在一定条件下在单晶基片上生长一层单晶薄膜的过程,生长的单晶薄膜为外延层

**CVD原理:

是利用汽态的先驱反应物,通过原子分子间化学反应的途径生成固态薄膜的技术

特点:

1.需要汽态物质作为反应物质

2.源物质需要化学气相沉积反应生成所需要的材料

3.需要相对较高的气体压力环境

4.通常需要热,光,电磁场的作用,促进化学反应的进行

***CVD的优点

（1）可准确控制薄膜的组分及掺杂水平

（2）可在形状复杂的基片上沉积成膜

（3）系统不需要昂贵的真空设备

（4）高的沉积温度会大幅度改善晶体的结晶完整性

（5）可利用某些材料在熔点或蒸发时分解的特点,而得到其他方法无法得到的材料

（6）沉积过程可在大尺寸基片和多基片上进行

缺点:

1.CVD外延层易形成自掺杂

2.化学反应需要高温

3.反应气体会与基片或设备发生化学反应

4.设备较为复杂,需要控制的变量多

**硅外延生长的三个基本热化学类型

歧化反应,热解反应,还原反应

**歧化反应

二价卤化物的分解

2SiX2->Si+SiX4

缺点:

1.气流流速低,暴露给输运气体的源表面积大

2.反应效率低

3.源利用率不高

4.系统玷污可能性大

5.闭管系统内的生长过程引入掺杂剂很困难

**还原反应

一般用H2作为还原剂和载气

（1）SiCl4+2H2->Si+4HCl

（2）SiHCl3+H2->Si+3HCl

（3）2SiHCl3->Si+SiCl4+2HCl

优点:

1.能在沉淀区实现比较均匀的外延生长

2.可控制反应平衡移动

3.可利用反应的可逆性在外延生长之前对衬底进行原位气相腐蚀

4.可在深而窄的沟槽内进行平面化的外延沉积

**热解反应

某些元素的氢化物或金属有机化合物高温下不稳定,发生分解,产物可沉积为薄膜,反应不可逆

SiH4=Si+2H2

Ni（CO）4=Ni+4CO

优点:

能够在低温下实现外延生长,热解反应不可逆,不存在卤化物的气相腐蚀作用,因而对衬底的腐蚀不严重,对异质外延生长尤为有利

主要问题:

气态反应物的纯度,成本,和安全使用

**氧化反应

SiH4+O2=SiO2+H2O

SiCl4+O2=SiO2+2Cl2

**化合反应

**CVD动力学分析

Grove模型

（1）反应气体从入口区域流动到衬底表面的沉积区域

（2）气相沉积导致膜先驱物和副产物的形成

（3）膜先驱物附着在衬底表面

（4）膜先驱物粘附在衬底表面

（5）膜先驱物向膜生长区域表面扩散

（6）吸附原子与衬底发生反应导致膜淀积和副产物的形成

（7）气态副产物和未反应的反应剂扩散离开衬底表面

（8）副产物排出反应室

**控制薄膜沉积速率的两个主要因素

1.反应剂在边界层中的输运过程

2.反应剂在衬底表面上的化学反应过程

**hg气相质量输运系数

Ks表面化学反应速率常数

薄膜的生长速率:

反应剂先被惰性气体稀释

1.反应气体未被稀释时,沉积速率与反应剂浓度成正比

2.当反应剂稀释时,沉积速率与气相中反应剂的摩尔百分比Y成正比

3.当反应剂浓度和反应剂的摩尔百分比为常数时,薄膜沉积速率由ks（表面反应速率）和hg（质量输运速率）中较小的一个决定

**表面反应速率（ks）控制的CVD

当薄膜的沉积速率由表面反应速率控制时,温度对沉积速率有很大影响,当温度升高时,反应速率增加,薄膜沉积速率加快.当温度升高到一定程度时,由于反应速率的加快,输运到表面的反应剂的数量低于表面反应所需的数量,这时的沉积速率由质量输运速率控制,反应速率将不再随温度变化

**质量输运速率控制的CVD

质量输运速率控制的薄膜沉积速率与主气流速度的平方根成正比,增加气流速度可以提高薄膜沉积速率,当气流速率大到一定程度时,薄膜的沉积速率达到一稳定值不再变化.沉积速率变为表面反应速率控制

**即在高温情况下,沉积速率通常由质量输运速率控制,而在较低温度下,沉积速率由表面反应速率控制

边界层模型

流速受到扰动并按抛物线型变化,同时还存在反应剂浓度梯度的薄层为边界层

雷诺数Re

提高沉积速率

1.提高Re,降低边界层厚度

2.提高气体流速和压力,降低粘滞系数可提高雷诺数

但当Re过高时,气体的流动状态变为湍流,这将破坏CVD沉积过程气流的稳定性,影响沉积的均匀性

单晶薄膜的外延通常在高温区

***硅烷的外延生长

SiH4（s）=Si（s）+2H2（g）

（1）容器内,硅烷通过边界层扩散（低压时为速控步骤）

（2）硅衬底附近,发生分解反应:

SiH4->SiH2+H2（都为气态）

（3）表面吸附SiH2

（4）SiH2扩散到硅表面扭折位置

（5）H2的脱附,SiH2（g）->Si（s）+H2（g）（低温时为速控步骤）

**SiCl4的生长

（1）边界层的扩散

（2）硅衬底附近发生气相反应,但没有硅析出

（3）表面吸附SiCl2

（4）SiCl2扩散到硅表面扭折位置

（5）发生表面反应

（6）产物HCl和SiCl4脱附,同时硅结合到硅晶格位置,完成外延生长

**CVD技术的种类

反应室气体压强:

常压CVD,低压CVD,超高真空CVD

能量增强辅助方法:

等离子增强CVD,光增强CVD

**CVD沉积必须满足的基本条件

1.沉积温度下,反应物必须有足够高的蒸气压

2.反应生成物,除了所需的沉积物为固体,其余必须为气态

3.沉积物本身的蒸气压应足够低,以保证整个沉积反应过程中使其保持在加热的衬底上

4.衬底材料本身的蒸气压在沉积温度下足够低

***常压CVD（APCVD）

常压下进行,质量输运限制沉积速率

常用于歧化反应生长硅外延层

放热反应:

降低温度,同时采用热壁反应器

吸热反应:

升高温度,采用冷壁反应器

***低压CVD（LPCVD）

降低工作室的压力可以提高反应气体和反应产物通过边界层的扩散能力,可提高反应气体浓度,是表面反应速率所控制的

与APCVD比较,薄膜的沉积速率高,薄膜性能好,成本低

低压CVD可以生长各种半导体薄膜,也可异质外延生长