计量器具型式评价大纲.docx
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计量器具型式评价大纲
液相色谱仪型式评价大纲
ProgramofPatternEvaluationofLiquidChromatographs
吉林省计量科学研究院
2013年5月10日
本大纲主要起草人：
樊熹玥
周振宇
参加起草人：
战一欣
目录
1范围1
2引用文件1
3概述1
4申请单位应提交的技术资料和试验仪器2
5法制管理要求2
6计量要求2
7通用技术要求4
8型式评价项目5
9试验项目的试验方法和条件6
10型式评价结果的判定17
附录原始记录格式18
液相色谱仪型式评价大纲
1．范围
本大纲适用于液相色谱仪的型式评价工作。
2．引用文件
JJG705-2002液相色谱仪
GB/T11606-2007分析仪器环境试验方法
上述文件中的条款通过本大纲的引用而成为本大纲的条款。
凡是注日期的引用文件，其随后所有的修改单（不包括勘误的内容）或修改版均不适用本大纲。
然而，鼓励根据本大纲达成协议的各方研究是否可使用这些文件的最新版本。
凡是不注日期的引用文件，其最新版本适用于本大纲。
3．概述
液相色谱仪（以下简称仪器）是由输液系统、进样器、色谱柱（柱温箱）、检测器和数据记录处理装置等部分组成的分析仪器，图1是其组成的方框图。
液相色谱仪利用试样中各组分在色谱柱内固定相和流动相间分配或吸附特性的差异，由流动相将试样带人色谱柱中进行分离，经检测器检测，依据组分的保留时间和响应值（峰面积或峰高）进行定性和定量分析。
图1液相色谱仪组成方框图
4．申请单位应提交的技术资料和试验仪器
4.1技术资料
4.1.1样机照片和铭牌照片。
4.1.2产品标准。
4.1.3总装图、电路图和主要零部件图。
4.1.4产品使用说明书。
4.1.5制造单位或技术机构所做的试验报告。
4.2试验样机
申请单位可以按单一产品提出申请，也可以按系列产品提出申请。
凡按单一产品申请的，一般情况下应提供1台～2台仪器；按系列产品申请的，每个系列产品中抽取三分之一有代表性的规格产品；每种规格提供试验仪器的数量，按申请单一产品的原则执行。
5．法制管理要求
5.1计量单位要求
仪器应采用法定计量单位
5.2准确度要求
仪器的计量性能必须符合国家计量检定规程JJG705-2002的规定。
5.3关于计量法制标志和计量器具标识的要求
5.3.1计量法制标志
5.3.1.1制造计量器具许可证标志和编号（试验样机可留有相应位置，只对国产仪器）；
5.3.1.2仪器型式批准标志和编号（本项为非强制性规定，试验样机可留有相应位置）；
5.3.2计量器具标识
仪器名称、生产厂名、规格（型号）、制造日期、出厂编号、主要技术指标。
6．计量要求
6.1输液系统
6.1.1输液管路接口紧密牢固，在规定的压力范围内无泄漏。
6.1.2流量设定值误差SS和流量稳定性误差SR应符合表1的要求。
表1流量设定值误差SS和流量稳定性误差SR的要求
流量设定值/（mL/min）
0.5
1.0
2.0
测量次数
3
3
3
流动相收集时间/min
10
5
5
允许误差
SS
5%
3%
2%
SR
3%
2%
2%
注：
①最大流量的设定值可根据用户使用情况而定。
②对特殊的、流量小的仪器，流量的设定可根据用户使用情况选大、中、小三个流量，流动相的收集时间根据情况适当缩短或延长。
6.1.3梯度误差GC:
不超过士3%。
6.2柱温箱
6.2.1柱箱温度设定值误差△T:
不超过士2℃。
6.2.2温度稳定性Tc,:
不超过1℃。
6.3检测器
液相色谱仪检测器的主要技术指标见表2.
表2液相色谱仪检测器的主要技术指标
检测器
项目
紫外-可见光检测器
二极管阵列检测器
荧光检测器
基线噪声
不超过5×10-4AU
不超过5×10-4FU
基线漂移
不超过5×10-3AU/h
不超过5×10-3FU/h
最小检测浓度
不超过1×10-7g/mL
萘/甲醇溶液
不超过1×10-9g/mL
硫酸奎宁/高氯酸水溶液
波长示值误差
波长重复性
不超过±2nm
优于2nm
不超过±5nm
优于2nm
线性范围
优于103
优于103
6.4整机性能
仪器的整机性能用定性定量测量重复性表示。
6.4.1定性测量重复性（6次测量）RSD6:
不超过1.5%。
6.4.2定量测量重复性（6次测量）RSD6:
不超过3.0%。
注：
1、对于制造单位申请的但本大纲未涉及的项目，可参照制造单位提供的方法和要求进行试验和评价；
2、制造单位申请评价项目的技术指标高于本大纲要求时，须按制造单位申请的技术指标进行评价。
7.通用技术要求
7.1外观及常规检查
仪器上应有仪器的名称、型号、制造厂名、产品系列号、出厂日期等内容的标牌。
仪器电源线、信号线等插接紧密，各开关、旋钮、按键等功能正常，指示灯灵敏，显示器清晰。
7.2绝缘电阻
绝缘电阻应不小于20MΩ。
7.3绝缘强度
仪器电源的相（或中）线对地的绝缘强度，应能承受交流电压1.5Kv,50Hz,历时1min的试验，无击穿和飞弧现象产生。
试验后仪器能正常工作。
7.4电源电压的影响
当电源电压在额定电压的10%范围内变化时，仪器的定性定量重复性应符合6.4的要求。
7.5工作温度试验
在5℃、35℃工作条件下，仪器的定性定量重复性应符合6.4的要求。
7.6仪器的运输、运输贮存的适应性试验
7.6.1低温贮存试验
规定温度-40℃（-20℃），持续时间8h。
试验后，在正常环境中恢复24h，仪器的定性定量重复性应符合6.4的要求。
7.6.2高温贮存试验
规定温度55℃，持续时间8h。
试验后，在正常环境中恢复24h，仪器的定性定量重复性应符合6.4的要求。
7.6.3碰撞试验
加速度100m/s2，脉冲持续时间16ms，脉冲重复频率60次/分，碰撞次数1000次。
试验后，仪器的定性定量重复性应符合6.4的要求，仪器的接插件和零部件应无松动和脱落。
7.6.4跌落试验
根据表2规定按仪器包装件的总质量确定跌落方式和要求。
表2跌落方式和要求
包装件质量/kg
跌落方式
跌落高度、角度
跌落次数
≤100
自由跌落
100mm
4次
＞100
＜200
倾斜跌落
底面棱边长度＜500mm时，倾角为30゜
4次
底面棱边长度≥500mm时，底面离地面高度距离为250mm.
试验后，仪器的定性定量重复性应符合6.4的要求，仪器的接插件和零部件应无松动和脱落。
8．型式评价项目
型式评价的项目见表4。
表4仪器型式评价项目一览表
序号
评价项目
项目类别
重要性分类
一、法制管理要求
1
计量单位要求
观察项目
主要单项
2
准确度要求
观察项目
主要单项
3
计量法制标志要求
观察项目
主要单项
4
计量器具标识要求
观察项目
主要单项
二、仪器计量要求
5
流量设定值误差SS和流量稳定性误差SR
试验项目
主要单项
6
梯度误差GC
试验项目
主要单项
7
柱箱温度设定值误差
试验项目
主要单项
8
温度稳定性
试验项目
主要单项
9
基线噪声
试验项目
主要单项
10
基线漂移
试验项目
主要单项
11
最小检测浓度
试验项目
主要单项
12
波长示值误差和波长重复性
试验项目
主要单项
13
线性范围
试验项目
主要单项
14
定性测量重复性和定量测量重复性
试验项目
主要单项
三、通用技术要求
15
外观及常规检查
试验项目
主要单项
16
绝缘电阻
试验项目
主要单项
17
绝缘强度
试验项目
主要单项
18
电源电压与频率试验
试验项目
主要单项
19
工作温度试验
试验项目
主要单项
20
低温贮存试验
试验项目
主要单项
21
高温贮存试验
试验项目
主要单项
22
碰撞试验
试验项目
主要单项
23
跌落试验
试验项目
主要单项
9．试验项目的试验方法和条件
9.1外观及常规检查
9.1.1试验目的
检查仪器外观及各个功能是否符合7.1的要求。
9.1.2试验条件
检定室应清洁无尘，无易燃、易爆和腐蚀性气体，排风良好。
环境温度：
15℃～30℃。
相对湿度：
20%～85%。
电源：
电压（220±22）V，频率（50±0.5）Hz。
仪器应平稳地放在工作台上，周围无强烈机械震动和电磁干扰源，仪器接地良好。
9.1.3试验程序
用手动、目察法检查。
9.1.4合格判据
其结果符合7.1的要求为合格。
9.2绝缘电阻
9.2.1试验目的
检查仪器绝缘电阻是否符合7.2的要求。
9.2.2试验条件
试验条件同9.1.2。
9.2.3试验程序
仪器不接入供电电源，电源开关置于接通位置，将绝缘电阻表的接线端分别接在仪器的交流输入端及机壳上，施加500V直流试验电压，稳定后读取绝缘电阻表的示值。
9.2.4合格判据
其结果符合7.2的要求为合格。
9.3绝缘强度
9.3.1试验目的
检查仪器绝缘强度是否符合7.3的要求。
9.3.2试验条件
试验条件同9.1.2。
9.3.3试验设备
耐压试验仪：
交流电压0V～1500V，频率为50Hz,准确度级别优于5级。
9.3.4试验程序
仪器不接入供电电源，电源开关置于接通位置，将耐压测试仪的输出端子分别接在仪器的交流输入端及外壳裸露金属件上，使耐压试验仪输出输出1500V的交流电压，漏电流设置为5mA，保持1min,观察试验过程中仪器是否出现击穿和飞弧现象。
9.3.5合格判据
其结果符合7.3的要求为合格。
9.4仪器的计量性能试验
9.4.1试验目的
检查仪器计量性能是否符合6的要求。
9.4.2试验条件
试验条件同9.1.2。
9.4.3试验设备
9.4.3.1秒表:
分度值不大于0.1s。
9.4.3.2分析天平:
最大称量不小于100g，最小分度不大于1mg。
9.4.3.3数字温度计:
测量范围为0～100℃，最小分度不大于0.1℃。
9.4.3.4注射器:
10L和50L各一支，10mL注射器一支。
9.4.3.5容量瓶:
50mL，10个。
9.4.3.6标准物质:
1×10-4g/mL，1×10-7g/mL的萘/甲醇溶液；
1×10-6g/mL，1×10-9g/mL的硫酸奎宁/高氯酸水溶液;
紫外波长标准溶液。
9.4.4试验程序
9.4.4.1输液系统
a）泵耐压
将仪器各部分连接好，以100%甲醇为流动相，流量为1mL/min，按说明书启动仪器，压力平稳后保持10min，用滤纸检查各管路接口处应无湿迹。
卸下色谱柱，堵住泵出口端（压力传感器以下），使压力达到最大允许值的90%，保持5min无泄漏。
b）泵流量设定值误差SS、流量稳定性误差SR
按表1的要求设定流量，启动仪器，压力稳定后，在流动相出口处用事先清洗称重过的容量瓶收集流动相，同时用秒表计时，收集表1规定时间流出的流动相，在分析天平上称重，按式
（1）、式
（2）计算SS和SR。
（1）
（2）
式中:
—
，流量实测值，mL/min；
—容量瓶+流动相的质量，g；
—容量瓶的质量，g；
—实验温度下流动相的密度，g/cm3；
—收集流动相的时间，min；
—同一组测量的算术平均值，mL/min；
—流量设定值，mL/min；
—同一组测量中流量最大值，mL/min；
—同一组测量中流量最小值，mL/min。
c）梯度误差的检定
由梯度控制装置设置阶梯式的梯度洗脱程序，A溶剂为纯水，B溶剂为含0.1%丙酮的水溶液，B经由5个阶梯从0变到100%，如图2所示。
将输液泵和检测器连接（不接色谱柱），开机后以A溶剂冲洗系统，基线平稳后开始执行梯度程序，画出梯度变化曲线。
求出A，B溶剂不同比例时的输出信号值（或记录仪读数），重复测量2次，计算平均值。
从B溶剂的含量及对应的输出信号值（或记录仪读数），按式（3）计算梯度误差Gci，取Gci最大者作为仪器梯度误差。
（3）
式中:
—第i段梯度误差（%）;
—第i段输出信号值（或记录仪读数）平均值;
—各段输出信号（或记录仪读数）平均值的平均值。
图2梯度误差检定示意图
9.4.4.2柱温箱温度设定值误差△Ts和控温稳定性Tc的检定
将数字温度计探头固定在柱温箱内，选择35℃和45℃（也可根据用户使用温度设定）进行检定。
按仪器说明书操作，通电升温，待温度稳定后，记下温度计读数并开始计时，以后每隔10min记录一次读数，共计7次，求出平均值。
平均值与设定值之差为△Ts，7次读数中最大值与最小值之差为控温稳定性Tc。
9.4.4.3紫外一可见光检测器和二极管阵列检测器的检定
a）波长示值误差和重复性的检定
将检测器和记录仪连接好，通电预热稳定后，用注射器将紫外波长标准溶液（标准波长为235nm,257nm,313nm和350nm）从检测器人口注人样品池中冲洗，并将池充满。
将检测器波长调到低于标准波长5nm处（例如检定257nm时，检测器波长先调到252nm），记录纸速调到（2～4）cm/min，记录笔调到记录纸的中间，启动记录仪，记录笔画出一条直线。
调检测器波长，每（5～10）s改变1nm，记录仪上将画出如图3所示的折线，折线的最高点（或最低点）对应的波长与标准溶液波长之差为波长示值误差。
每个波长重复测量3次，其中最大值与最小值之差为波长重复性误差。
有吸光值显示的检测器，改变波长时可直接读出吸光值，其最大（或最小）吸光值对应的波长与标准溶液波长之差为波长示值误差。
有波长扫描功能的仪器可画出标准溶液的光谱曲线，其波峰（或波谷）对应的波长与标准溶液波长之差为波长示值误差。
对改变波长有自动回零功能的紫外一可见光检测器，可采用连续进样的方法检定波长示值误差，具体做法是:
用一节空管代替色谱柱将液路连通，以水做流动相，流量为（0.5～1.0）mL/min，采用步进进样方法，例如检定257nm时，从252nm开始到262nm，每2min改变1nm，用注射器注入紫外吸收标准溶液（5～10）µL，这样将得到一组不同波长的色谱峰，最高（或最低）色谱峰对应的波长与标准溶液波长之差，即为波长示值误差。
图3波长示值误差检定记录示意图
b）基线噪声和基线漂移
选用C18色谱柱，以100%甲醇为流动相，流量为1.0mL/min,紫外检测器的波长选在254nm,检测灵敏度调到最灵敏挡，记录纸速调至（5～10）mm/min。
开机预热，待仪器稳定后记录基线30min，由检测器的衰减倍数和测得的基线峰—峰高对应的记录仪标度，计算基线噪声，用检测器自身的物理量（AU）作单位表示。
（4）
式中:
——检测器基线噪声;
——衰减倍数；
——测得的基线峰—峰高对应的记录仪标度，AU。
基线漂移用1h内基线偏离原点的值（AU/h）表示。
c）最小检测浓度的检定
在9.3.4.3中b）的色谱条件下，用微量注射器从进样口注人（10～20）µL1×10-7g/mL的萘/甲醇溶液，记录色谱图，由色谱峰高和基线噪声峰—峰高，按式（5）计算最小检测浓度cL，（按20µL进样量计算）。
（5）
式中:
—最小检测浓度，g/mL；
—基线噪声峰—峰高，mm；
—标准溶液浓度，g/mL；
—标准溶液的色谱峰高，mm;
—进样体积，µL。
d）线性范围的检定
将检测器和记录仪连接好，检测器波长选在254nm，通电稳定后，用注射器直接向检测池中注射2%异丙醇/水溶液冲洗检测池至记录仪读数不变，记下此值。
之后，依照上法分别注人丙酮/2%异丙醇系列水溶液（丙酮含量为0.1%,0.2%,⋯，1.0%）冲洗检测池，并记下各溶液对应的稳定记录仪读数，每个溶液重复测量3次，取算术平均值。
以5个丙酮含量（0.1%～0.5%5个点）和对应的记录仪读数做标准曲线，在曲线上找出丙酮含量大于0.5%各点的读数，与对应含量的测量值做比较，测量值低于读数5%时，认为曲线弯曲，此点的浓度作为检测上限cH。
按9.3.4.3中c）的方法和式（5）测出丙酮的cL值，由cH/cL算出检测器的线性范围。
9.4.4.4荧光检测器性能的检定
a）波长示值误差和重复性的检定
固定波长荧光检测器波长示值误差和重复性的检定，需取出检测器中的滤光片，参照JJG538-1988荧光光度计检定规程，在经检定合格的紫外一可见分光光度计上测出其最大透射比对应的波长，此波长与滤光片上标记的波长之差，为波长示值误差。
可调波长荧光检测器波长示值误差和重复性的检定，利用萘在290nm（激发波长）和330nm（发射波长）有最大荧光强度的特性，采用静态法进行。
检定方法与紫外检测器波长检定基本相同，将检测器与记录系统连接好，用注射器从检测池人口注人1×10-5g/mL的萘/甲醇溶液，冲洗检测池并将其充满。
调激发波长为290nm，改变发射波长，从325nm到335nm，每（5～10）s改变1nm，记录系统上将画出如图3类似的图形，曲线最高点对应的波长与标准波长之差，为发射波长示值误差，重复测量3次，其最大值与最小值之差为波长重复性误差。
然后将发射波长调到测得的曲线最高点对应的波长，改变激发波长（从285nm到295nm），用与前面相同的方法测出激发波长的示值误差和重复性误差。
图4波长示值误差检定记录示意图
b）基线漂移和基线噪声的检定
将仪器各部分连接好，选用C18色谱柱，以85%甲醇/水溶液为流动相，流量为1.0mL/min，灵敏度选在最灵敏挡，激发波长选在345nm，发射波长选在455nm，仪器预热稳定后，记录基线30min，根据检测器的衰减倍数和测得的基线峰—峰高对应的记录仪标度，按式（4）计算基线噪声和漂移，用检测器自身的物理量（FU）做单位表示。
c）最小检测浓度的检定
在9.3.4.4中b）的色谱条件下，待基线稳定后由进样器注人（10～20）µL1X10-9g/mL的硫酸奎宁/高氯酸水溶液，记录色谱图，按式（5）计算最小检测浓度。
d）线性范围的检定
检定方法同9.3.4.3中d），将检测器和记录仪连接好，检测器的激发波长为345nm，发射波长为455nm，仪器稳定后，用注射器直接向检测池中注人0.05mol/L的高氯酸水溶液，冲洗检测池，至记录仪读数不变，记下记录仪读数，然后按此法依次向池中注人1×10-5,2×10-5,3×10-5,⋯，1×10-4g/mL的硫酸奎宁/高氯酸水溶液，记下每种溶液对应的记录仪读数，重复测量3次，取平均值。
以5个硫酸奎宁含量（1×10-5一5×10-5g/mL）和对应的记录仪读数作标准曲线，在曲线上找出硫酸奎宁含量大于5×10-5g/mL各点读数，与测量值比较，测量值与曲线读数差5%时的硫酸奎宁含量为检测上限cH。
9.3.4.4中c）得到的最小检测浓度cL是检测下限，cH/cL比值为线性范围。
9.4.4.5整机性能（定性、定量重复性）的检定
将仪器各部分联接好，选用C18色谱柱，根据仪器配置的检测器，选择流动相和测量参数:
紫外检测器和二极管阵列检测器用100%甲醇为流动相，流量为1.0mL/min,检测波长为254nm，灵敏度选择在0.04左右，基线稳定后由进样器注人（5～10）L的1×l0-7g/mL萘/甲醇标准溶液;荧光检测器用85%甲醇/水溶液做流动相，流量为1.0mL/min，激发波长和发射波长分别为345nm和455nm，灵敏度选在中间挡，基线稳定后注人（5～10）L1X10-6g/mL硫酸奎宁/高氯酸水溶液。
连续测量6次，记录色谱峰的保留时间和峰面积，按式（7）计算相对标准偏差RSD6。
（7）
式中:
—定性（定量）测量重复性相对标准偏差;
—第i次测得的保留时间或峰面积;
—6次测量结果的算术平均值;
—测量序号。
9.4.5合格判据
其结果符合6.4定性定量重复性的要求为合格。
9.5电源电压影响试验
9.5.1试验目的
检验电源电压影响下仪器的定性定量重复性是否符合6.4的要求。
9.5.2试验条件
试验条件同9.1.2。
9.5.3试验设备
a）试验设备同9.4.3。
b）交流电压表：
0V～250V，1.5级。
c）调压变压器：
调压范围0V～250V，功率大于仪器额定功率的20%。
9.5.4试验程序
a）调整调压变压器使其输出电压为220V，然后将仪器电源连接到调压电源上，仪器开机稳定后，设定仪器最佳工作条件。
b）调整调压变压器使其输出电压为198V，在此过程中用万用表监测电源输出电压，让仪器在此电压下工作20min后，进行定性定量重复性的试验。
c）调整调压变压器使其输出电压为242V，在此过程中用万用表监测电源输出电压，让仪器在此电压下工作20min后，进行定性定量重复性的试验。
d）试验完成后调整调压变压器使仪器工作为220V,关机。
9.5.5合格判据
其结果符合6.4的要求为合格。
9.6工作温度试验
9.6.1试验目的
检验仪器在工作温度时定性定量重复性是否符合6.4的要求。
9.6.2试验条件
温度分别为5℃和35℃，其余试验条件同9.1.2。
9.6.3试验设备
a）试验设备同9.4.3。
b）温度试验箱：
温度恒定在5℃时，其允许误差不超过2℃；温度恒定在35℃时，绝对湿度不应超过20g/m3,试验箱体积应大于仪器体积的3倍。
9.6.4试验程序
分别测定仪器在5℃和35℃下的定性定量重复性，方法同9.4.4.5中的定性定量重复性的试验方法。
9.6.5合格判据
其结果符合6.4的要求为合格。
9.7仪器的运输、运输贮存的适应性试验
9.7.1低温贮存试验
9.7.1.1试验目的
检验仪器经过低温贮存试验后其定性定量重复性是否符合6.4的要求。
9.7.1.2试验条件
温度为-40℃（液晶显示器试验温度为-20℃），其余试验条件同9.1.2。
9.7.1.3试验设备
a）试验设备同9.4.3。
b）温度试验箱：
温度恒定在-40℃（-20℃）时，其允许误差不超过2℃；试验箱体积应大于仪器体积的3倍。
9.7.1.4试验程序
a）仪器经包装后构成包装件，放入试验箱内，此时该试验箱内温度和仪器温度一致。
b）将试验箱的温度以不大于1℃/min的变化速率降温至规定值后，保持8h试验持续时间。
c）在试验持续时间到达后，试验箱的温度以不大于1℃/min的变化速率升温至初始时的仪器环境温度，达到温度后，恢复1h～2h,取出仪器。
9.7.2高温贮存试验
9.7.2.1试验目的
检验仪器经过高温贮存试验后其定性定量重复性是否符合6.4的要求。
9.7.2.2试验条件
温度为55℃，绝对湿度不应超过20g/m3,其余试验条件同9.1.2。
9.7.2.3试验设备
a）试验设备同9.4.3。
b）温度试验箱：
温度恒定在55
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