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硫铁矿制酸工艺

第一章概述

第一节装置概况

江西铜业集团化工有限公司老系统硫酸装置设计生产能力为10万吨／年，以德兴铜矿副产硫精矿为原料，采用氧化焙烧，干法除尘，稀酸酸洗净化和两转两吸接触法制酸工艺。

本装置还具有高回收率和低“三废”排放等优点。

总硫回收率期望值可达97％（保证值为96.0％以上），工艺流程采用了二转二吸制酸工艺，“3+1”四段转化，提高硫的利用率，使尾气中SO2及硫酸雾的排放指标低于《大气污染物综合排放标准》，净化工段20％稀酸外运到大山厂和泗州厂做为选矿药剂使用，不外排；硫酸钡烧渣是优质铁精矿，直接销售给钢铁厂，达到综合利用的目的。

鼓风机噪音采用消声、隔声及不设固定岗位等有效措施。

本装置技术新、可靠性高，采用以下具有成功业绩的最新技术：

DCS控制系统；阳极保护管壳式酸冷器；二吸塔用高效除雾器控制尾气排放带出酸沫等。

现在建设的江西铜业（德兴）60万吨/年硫铁矿循环经济项目一期工程规模为30万吨/年，项目建成后，年产98%工业硫酸25万吨，105%发烟硫酸15万吨，优质铁精粉18.2万吨，余热发电量7800万度。

计划于2012年6月竣工投产。

第二节硫酸及硫氧化物的性质

1硫酸的物理性质

硫酸的分子量为98.078，分子式为H2SO4。

从化学意义上讲，是三氧化硫与水的等摩尔化合物，即SO3·H2O。

在工艺技术上，硫酸是指SO3与H2O以任何比例结合的物质，当SO3与H2O的摩尔比≤1时，称为硫酸，它们的摩尔比﹥1时，称为发烟硫酸。

硫酸的浓度有各种不同的表示方法，在工业上通常用质量百分比浓度表示。

硫酸的主要物理性质为：

20℃时密度g/cm31.8305

熔点℃10.37+0.05

沸点℃

100%275+5

98.479%（最高）326+5

气化潜热（326.1℃时）,KJ/mol50.124

熔解热（100%）,KJ/mol10.726

比热容（25℃）,J/（gk）

98.5%1.412

99.22%1.405

100.39%1.394

1.1外观特性

浓硫酸是无色透明液体，能与水或乙醇混合，暴露在空气中迅速吸收空气中的水份。

发烟硫酸是无色或微有颜色的粘稠状液体，敞口则挥发窒息性三氧化硫烟雾。

1.2化学组成

分子量：

98.08

分子式：

H2SO4‖

分子结构：

HO－S－OH

‖

1.3密度　

100%H2SO4在20℃时的密度为1.8305g/cm3，同一温度下，硫酸溶液的密度首先随它的浓度增加而增加，当浓度达到98.3％时其密度达到最大值。

当酸浓由98.3％到100％，随酸浓增大而下降，当为100%浓度时，出现密度的最小值（附表于后）。

发烟硫酸的密度随其中游离的SO3含量的增加而增加，达到62％时密度为最大，以后随SO3含量增加密度减小，直到100%液体SO3。

（附表于后）

随着温度的升高，硫酸密度减小、体积增大，硫酸密度于是成为函数变量，其密度与浓度的关系见附表。

表1-1：

硫酸溶液的密度（20℃时）

H2SO4含量

密度

克/厘米3

SO3含量

%总重量

%重量

克/升

106.6

1.0661

8.16

227.9

1.1394

16.33

365.5

1.2185

24.49

521.1

1.3028

32.65

697.6

1.3951

40.80

898.9

1.4982

48.95

1127

1.6105

57.14

1382

1.7272

65.31

1633

1.8144

73.47

1742

1.8337

77.55

1762

1.8355

78.37

1781

1.8364

79.18

1799

1.8365

80.00

1816

1.8432

80.81

100

1830

1.8305

81.63

104.5

1981

1.902

85.31

表1-2硫酸密度与温度的关系

重量%

密度g/cm3

温度℃

100

1.0075

1.0735

1.1510

1.2326

1.3179

1.4110

1.5154

1.6293

1.7482

1.8361

1.8490

1.8544

1.8560

1.8568

1.8551

1.8517

1.0069

1.0700

1.1453

1.2255

1.3103

1.4000

1.5067

1.6198

1.7376

1.8252

1.8384

1.8439

1.8457

1.8465

1.8455

1.8445

1.8409

1.0056

1.0661

1.1391

1.2185

1.3028

1.3951

1.4982

1.6105

1.7202

1.8144

1.8279

1.8337

1.8355

1.8364

1.8365

1.8342

1.8305

1.0022

1.617

1.1335

1.2115

1.2963

1.3872

1.4898

1.6041

1.7170

1.8088

1.8176

1.8236

1.8258

1.8268

1.8265

1.8242

1.8205

0.9986

1.0670

1.1275

1.2046

1.2878

1.3795

1.4816

1.5925

1.7069

1.7933

1.8074

1.8137

1.8157

1165

1.8167

1.8145

1.8108

0.9944

1.0517

1.1215

1.11978

1.2806

1.3719

1.4735

1.5838

1.6971

1.7829

1.7974

1.8040

1.8060

1.8070

1.8072

1.8050

1.8015

0.9895

1.0460

1.1153

1.1909

1.2732

1.3644

1.4656

1.5750

1.6873

1.7729

1.7876

1.7944

1.7956

1.7976

1.7978

1.7958

1.7926

0.9779

1.0338

1.1021

1.7710

1.2598

1.1394

1.4497

1.5582

1.6680

1.7525

1.7681

1.7751

1.7773

1.7784

1.7787

1.7778

1.7765

100

0.9645

1.0204

1.0885

1.1630

1.2446

1.3348

1.4344

1.5417

1.6403

1.7331

1.7485

1.7561

1.7586

1.7606

1.7609

1.7607

图1-1SO3水溶液在40℃时的密度变化趋势图

密度g/cm3

2.2

2.0

1.8

1.6

1.4

1.2

1.0

0.8

020406080100120406080100

硫酸浓度％H2SO4。

发烟硫酸浓度％SO3游离

1.4粘度

硫酸的粘度随温度的升高而降低。

硫酸溶液与发烟硫酸的粘度随其浓度增加而升高，随温度提高而降低。

表1-3硫酸粘度与温度的关系数据

硫酸浓度%

粘度（帕.秒）

15℃

20℃

30℃

40℃

50℃

0.0317

0.0231

0.0156

0.0121

0.0084

0.0349

0.0258

0.0171

0.0129

0.0094

104.5

0.0474

0.0366

0.0288

0.0208

0.0128

1.5结晶温度

硫酸溶液的结晶温度随硫酸含量的不同而在一个较大的范围内波动。

由于硫酸的结晶湿度随其浓度的不同有很大变化，为储存和运输方便，避免在冬季冻结或结晶，商品硫酸的浓度都规定为结晶浓度低的浓度,如化工公司的主产品硫酸为98%酸，其结晶浓度为-0.7℃左右。

表1-4不同浓度硫酸结晶温度

硫酸浓度%

92.5

97.5

98.5

100

104.5

结晶温度℃

-22

-29

-6.9

-3.7

-1.1

+1.8

+10.9

+2.5

1.6二氧化硫在硫酸及发烟硫酸中的溶解度

二氧化硫在同一浓度的硫酸中其溶解度随温度的升高而降低。

在不同浓度的硫酸中随浓度增高而降低，直到硫酸浓度83.3%最低。

此后，酸浓增加时，则二氧化硫溶解度又逐渐增加。

表1-5二氧化硫在硫酸及发烟硫酸中的溶解度

硫酸浓度

%H2SO4

SO2溶解度（克/100克H2SO4）

100

5.70

2.46

2.04

1.50

1.15

0.56

0.42

4.60

1.38

1.29

1.00

0.73

0.37

0.30

4.72

3.04

1.96

1.49

1.16

0.62

0.37

5.80

3.02

2.23

1.66

1.38

0.75

0.42

100

6.99

3.82

2.72

2.02

1.72

0.99

0.54

100.4

10.87

5.94

4.31

3.26

2.71

2.07

1.24

1.7三氧化硫和水混合热

硫酸溶解于水释放的热量称为溶解热。

硫酸溶解于水，也可看作被水稀释，从这个意义上讲，这一过程产生的热效应也可称为稀释热。

可以利用积分溶解热和微分溶解热计算硫酸稀释过程的热效应。

在25℃条件下，将1kgH2SO4溶解于nkg水中，生成（n＋1）kg浓度为C的溶液，此过程放出的热量称为C浓度H2SO4的积分溶解热。

微分溶解热是指将1kg水加到无限多浓度为C的硫酸中所放出的热量。

由于硫酸的数量为无限多，加水后，可以认为其浓度不变。

三氧化硫和水混合时，放出热量。

此热效应称为三氧化硫和水的混合热。

它与生成硫酸的浓度，混合温度有关。

硫酸越稀，混合热越大。

混合温度越高，混合热越大。

表1-6三氧化硫和水的混合热单位：

kJ／molSO3

温度℃

生成硫酸浓度

100

123.9

108.9

92.50

87.80

129.0

113.9

97.60

92.90

132.7

117.6

101.3

96.70

136.4

121.4

105.1

100.5

2硫酸的化学性质

硫酸是一种强酸。

作为二元酸，它有中性盐（硫酸盐）和酸式盐（硫酸氢盐）。

硫酸中的硫原子具有最高原子价+6价，由于硫的原子价趋向于降低，所以硫酸具有氧化剂的性质。

同时，依还原剂的不同，硫酸可以还原到SO2、S和H2S。

根据硫酸浓度的不同，在生成ZnSO4的同时，或者生成SO2，或者S，或者H2S。

浓硫酸与碳反应时，碳被氧化为CO2,H2SO4被还原为SO2。

H2SO4与元素硫反应时，H2SO4被还原为SO2，元素硫也被氧化为SO2。

稀硫酸中的硫原子通常不具有强烈的氧化性。

稀硫酸只能氧化按电动序排列在氢左面的金属。

例如，稀硫酸与锌反应，生成硫酸锌和氢。

在这个反应中，锌是依靠氢离子的还原而氧化的，不是依靠硫原子价的改变。

浓硫酸的强脱水剂，对于有机物和人的皮肤有强烈的破坏使用。

浓硫酸与硝酸混合，组成硝化剂，广泛应用于有机化合物的硝化衍生物，广泛用于炸药、医药、染料和食品等工业生产。

浓硫酸与发烟硫酸、三氧化氯磺酸都是磺化剂，它们可以反磺酸基引入有机化合物。

许多种医药、农药和染料的生产都是基于芳香族有机化合物的磺化。

2.1与金属反应，生成该金属的硫酸盐，故而硫酸对金属具有强烈的腐蚀性。

Zn十H2SO4＝ZnSO4十H2

Fe十H2SO4＝FeSO4十H2

2.2与金属氧化物直接作用，生成该金属盐，利用此法可以制取相应的金属盐。

Fe2O3十3H2SO4＝Fe2（SO4）3十3H2O

CuO十H2SO4＝CuSO4十H2O

2.3与其他酸类的盐相互作用，生成新的酸类

2NaCl十H2SO4＝NaSO4十2HCl

Ca3（PO4）十H2SO4=2H3PO4十3CaSO4

2.4与氨作用，生成硫酸铵

2NH3十H2SO4=（NH4）2SO4

2.5与有机化合物反应。

如磺化反应

因硫酸性质活泼，故对生产过程中的设备、管道的材质要求耐腐蚀性要好，同时也考虑它们的机械强度，加工难易程度，以及耐热性等。

2.6接触法生产硫酸

以硫铁矿或硫精矿为原料，经原料处理、沸腾焙烧制取SO2、炉气净化、SO2接触氧化成SO3、SO3吸收制成浓度不同的硫酸，其主要的化学反应如下：

焙烧反应：

2FeS2＝2FeS+S2–Q

（1）

S2十O2＝2SO2＋Q

（2）

4FeS十7O2＝4SO2十2Fe2O3十Q（3）

3FeS十5O2＝3SO2十Fe3O4十Q（4）

二氧化硫接触氧化：

SO2十1/2O2=SO3十Q　（5）

三氧化硫吸收：

SO3十H2O=H2SO4十Q（6）

如果焙烧过程中床层温度低（400～450℃），氧过量则会生成硫酸盐和三氧化硫：

2FeS2十7O2＝Fe2（SO4）3十SO2

2SO2十O2=2SO3

3硫磺物化特性

3.1硫的熔点

硫的溶点随结晶系及不同状态其溶点略有差异，一般在110.1～118.9℃

3.2硫的沸点

在9.80×104Pa压力下,硫的沸点为444.6℃。

3.3硫的燃点

硫的燃点为246～266℃。

3.4硫的一般特性

硫几乎不溶于水，但少量的溶于汽油、溴化乙烯、甲苯、丙酮等有机溶剂中。

硫在空气中有升华现象，且随温度升高加快升华速度。

硫有较强的化学活泼性，于空气中常温下即可发生较轻微的氧化现象产生二氧化硫。

当硫磺粉尘在空气中的含量≥35g/m3时，接触到火源能引起爆炸，最小引燃能量为15mJ，最大爆炸压力为27.36×104Pa。

在高温条件下，硫同氢、碳、氯等物质发生化学反应，产生H2S、CS2、S2CL2等。

硫同金属反应（除金、铂外），可直接化合成金属硫化物。

3.5工业硫磺（GB2449-92）标准和规范

指标名称

优等品

一等品

合格品

硫（S）,%≥

99.90

99.50

99.00

水份,%≤

0.10

0.50

1.00

灰份,%≤

0.03

0.10

0.20

酸度（以H2SO4计）,%≤

0.003

0.005

0.02

有机物,%≤

0.03

0.3

0.80

砷（As）,%≤

0.0001

0.01

0.05

铁（Fe）,%≤

0.003

0.005

孔径150μm筛余物*,%≤

无

3.0

孔径75μm筛余物*,%≤

0.5

1.0

4.0

*用于粉状硫磺

4二氧化硫的性质

二氧化硫（SO2）具有强烈刺激臭味，在常温下是无色气体。

它的分子量为64.063。

二氧化硫的主要物理性质如下：

冷暖温度，℃-10.02

结晶温度，℃-15.48

标准状态下的气体密度，g/L2.9265

标准状态下摩尔体积，L/mol21.891

从0到100℃，SO2气体的平均比热容,J/（g·K）0.6615

液面上的蒸汽压，KPa

20℃时330.26

50℃时841.1389

蒸发潜热，

-10℃时389.65

0℃时380.08

20℃时362.54

30℃时353.08

在20℃的温度下，1体积的水可溶解40体积的二氧化硫并放出34.4Kj/mol的热量。

随着温度的长高，二氧化硫在水中的溶解度降低。

在硫酸溶液中，随着硫酸浓度的提高，二氧化硫溶解降低。

当硫酸浓度为85.8%时，达到最小溶解度。

随后，SO2的溶解度重新增加。

二氧化硫气体容易液化。

为了使二氧化硫充分液化，将干燥的气体SO2压缩到0.405Mpa（4atm）,并进行冷却.也可以使用在常压下进行低温冷冻的办法使二氧化硫气体液化.液体二氧化硫对于许多无机化合物和有机化合物都具有良好的溶解能力。

二氧化硫在化学反应中可以作为氧化剂，也可以作为还原剂，可以生成氨的络合物和过渡金属的络合物。

SO2在水溶液中成为七水物SO2·7H2O。

在二氧化硫的水溶液中不存在亚硫酸，但是亚硫酸氢盐含有HSO3-离子，亚硫酸盐含有SO3-离子。

当亚硫酸盐与硫一起加热时，得到硫代硫酸盐。

在催化剂存在下。

SO2与氧反应，生成三氧化硫。

这个反应是接触法硫酸生产的基础。

5三氧化硫的性质

在室温和常压下未聚合的三氧化硫是液态。

气态三氧化硫的分子量为80.062。

三氧化硫的主要物理性质如下：

临界常数沸点，℃44.8

临界温度℃218.3密度（γ型20℃）,g/cm31.920

临界压力MPa8.49比热容，J/（g·℃）（25~30℃）3.22

临界密度，g/cm30.633

气态三氧化硫冷却到沸点以下可液化成无色透明液体。

气体三氧化硫在空气中与水蒸气反应，于瞬间产生硫酸液滴悬浮于空气中而形成雾。

SO3的各种聚合体与水的反应不那么强烈，在空气中形成少量烟雾，它们的碳化作用不强。

液体SO3可以以任何比例与液体SO2混合。

固体SO3溶解于液体二氧化硫中，不与SO2生成化学化合物。

SO3与H2SO4可以以任何比例相混合。

三氧化硫与水的反应十分激烈，反应时放出大量反应热。

三氧化硫可从动物和植物纤维中吸取水分，使它们脱水和焦化。

三氧化硫是强氧化剂，在大多数氧化反应中，三氧化硫被还原为二氧化硫。

三氧化硫可使有机化合物磺化，广泛用作磺化剂。

三氧化硫与氯化氢反应，生成氯磺酸，用于有机合成工业和制作烟雾剂。

三氧化硫可以与硝酸以任何比例混合。

三氧化硫与碱及碱式盐发生强烈反应，生成盐类。

三氧化硫与氨反应，生成固体混合物，含有氨基磺酸、氨基磺酸盐等，用于制皂工业和锅炉除垢。

6产品规格

工业硫酸按国家标准GB534-2002符合下列要求

项目

指标

优等品

一等品

合格品

硫酸（H2SO4）含量，％≥

92.5或98.0

灰份，％≤

0.02

0.03

0.10

铁（Fe）含量，％≤

0.005

0.010

砷（As）含量，％≤

0.0001

0.005

汞（Hg）含量，％≤

0.001

0.01

铅（Pb）含量，％≤

0.005

0.02

透明度　/mm≥

色度/ml≤

1.0

2.0

7硫酸主要用途

7.1化学工业上是制造化学肥料、无机盐、合成纤维、染料、医药和食品工业的原料；

7.2石油化工行业用于精制石油产品；

7.3国防工业上用于制造炸药、毒物、发烟剂等；

7.4冶炼工业上用于冶炼烟气酸洗；

7.5在纺织行业用于印染和漂白等。

第三节工艺流程及其控制特点

采用的主要工艺流程为：

氧化焙烧、酸洗净化、“3＋1”两次转化、96％酸干燥、98％酸中温两次吸收、废热回收等工艺，并采用DCS系统进行自动控制。

主要特点如下：

（1）采用氧化焙烧技术，提高硫的烧出率。

（2）采用酸洗净化，以减少稀酸产出。

（3）采用“3＋1”四段转化，使SO2总转化率大于99.7%，保证尾气中的SO2达标排放。

（4）采用96％酸干燥炉气，98％酸吸收SO3。

（5）采用中温吸收，以抑制雾粒的形成并增大雾粒粒径以便除雾。

（6）沸腾炉出口设置废热锅炉，回收废热产中压过热蒸汽用于发电。

1原料

硫酸生产的原料主要有硫铁矿、硫磺、含SO2的冶炼烟气、天然石膏以及磷石膏等。

硫铁矿以及有色金属伴生副产的硫精砂是我国的主要硫资源，国内硫酸生产原来一直以硫铁矿为主。

2焙烧工艺

含硫48%、含水10%的硫铁矿由焙烧炉的加料斗，通过皮带给料机连续均匀地送至沸腾炉，采用氧表控制沸腾炉出口氧含量，根据其氧含量对沸腾炉的加矿量进行调节。

沸腾炉出口炉气SO2浓度~13%，温度约950℃。

该炉气经废热锅炉后，温度降至~340℃，废热锅炉产生的中压过热蒸汽，供凝汽式汽轮发电机组发电。

从废热锅炉出来的炉气进旋风除尘器、电除尘器进一步除尘，出电除尘器的炉气温度~320℃，含尘量<0.2g/Nm3，然后进入净化工段。

焙烧工序的主要流程为：

“沸腾焙烧炉－废热锅炉－旋风除尘器－电除尘器”流程。

3制酸工艺

由电除尘器来的炉气，温度约320℃，进入动力波，用浓度约15%的稀硫酸除去一部分矿尘，降温后进入气液分离塔，然后进入冷却塔，进一步除去矿尘、砷、氟等有害物质。

气体温度降至42℃以下，再经一级、二级电除雾器除去酸雾，出口气体中酸雾含量<0.005g/Nm3。

经净化后的气体进入干吸工段，在干燥塔前设有安全水封。

分离塔为塔、槽一体结构，采用绝热蒸发，循环酸系统不设冷却器，热量由后面的冷却塔稀酸冷却器带走。

分离塔淋洒酸出塔后，经斜管沉降器沉降，清液回增湿塔塔底的循环槽，进入动力波循环系统循环使用，一部分循环液通过分离塔循环泵打入脱气塔，经脱吸后的清液通过脱气塔循环泵全部送入干吸工段作为工艺补充水。

斜管沉降器沉降下来的污泥，排入酸沟，可用石灰中和处理后采用料浆泵送至焙烧工段增湿滚筒与热矿渣混合。

冷却塔也为塔、槽一体结构，淋洒酸从冷却塔塔底循环槽流出，通过冷却塔循环泵打入冷却塔循环使用。

增多的循环酸串入增湿塔循环系统，整个净化系统热量由稀酸冷却器带走。

在生产中，考虑到因突然停电造成高温炉气影响净化设备，本项目设计中在动力波上方设置了紧急事故用水阀，通过分离塔出口气温与动力波紧急事故用水阀联锁来保护下游设备和管道。

烟气净化采用稀酸洗涤绝热蒸发冷却，部分排放工艺，采用一级动力波洗涤，其烟气净化流程为：

焙烧工序出口烟气—一级动力波洗涤器—填料冷却塔—一级电除雾器—二级电除雾器。

净化系统热量由填料冷却塔循环酸泵出口设置的稀酸板式冷却器移走；为防止烟尘在洗涤循环酸中的富集，而影响烟气冷却净化效果，在一级动力波循环酸泵出口抽出部分循环酸进入斜板管沉降器，进行固液分离，上清液部分通过S02脱吸后送污水处理工序，部分返回一级动力波洗涤器循环使用。

动力波烟气净化工艺的特点：

（1）采用一级动力波设备可以获得比空塔设备更高的效率，而且投资费用较空塔少。

（2）允许入口烟尘量高：

由于该洗涤器对粒子的捕集率与粒度的关系曲线较其它洗涤器平坦，因此可有效地进行分

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