碳量子点研究.docx

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碳量子点研究

摘要

碳量子点是一种以碳元素为主体的新型荧光碳纳米材料，碳量子点具有许多优良性质主要包括：

荧光稳定性高且耐光漂白、激发光宽而连续、发射光可调谐、粒径小分子量低、生物相容性好且毒性低和优良的电子受体和供体等特性还有比传统金属量子点更为优越的特点。

碳量子点不但克服了传统有机染料的某些缺点，而且有分子量和粒径小、荧光稳定性高、无光闪烁、激发光谱宽而连续、发射波长可调谐、生物相容性好、毒性低等优点。

更易于实现表面功能化，被认为是一种很好的理想材料。

对近几年国内碳量子点的研究现状，对电弧法、激光剥蚀法、电化学法、模板法等合成碳量子点的方法进行了简单的介绍，以及合成碳量子的方法分类，论述了碳量子点有望取代传统半导体量子点，在生物成像、发光探针分析等领域进行广泛的应用。

检测重金属离子，检测小分子，溶液的酸碱性具有越来越重要的作用，是一种新型的纳米材料。

为此，开展荧光碳量子点的基础研究具有重要的理论意义和应用价值,成为近几年的研究热点。

本研究中对其性质，合成以及其应用进行了几个方面的综述。

关键词：

碳量子点；材料；合成；应用；

Abstract

Aquantumdotisacarboncarbonasthemainelementofthenewcarbonnanofluorescentmaterialhavingapluralityofquantumdotscarbonexcellentpropertiesincluding:

lightstability,andhighbleachingfluorescenceexcitationlightwideandcontinuouslightemissioncanbetunedtoasmallparticlesizelowmolecularweight,lowtoxicityandgoodbiocompatibilityandexcellentelectronacceptoranddonorstillmoreexcellentcharacteristicsthantheconventionalmetalquantumdotscharacteristics.Carbonnotonlyovercomethequantumdotcertaindisadvantagesoftheconventionalorganicdye,andasmallmolecularweightandparticlesize,highfluorescencestability,nolightflashescontinuouslybroadexcitationspectrum,theemissionwavelengthcanbetuned,goodbiocompatibility,lowtoxicityandsoon.Easiertoimplementthefunctionofthesurfaceisconsideredtobeanidealmaterialgood.Inrecentyears,researchonthestatusofdomesticcarbonquantumdots,quantumdotsynthesismethodforcarbonarc,laserablation,electrochemicalmethod,templatemethodforasimpleintroduction,aswellasthesynthesisofcarbonquantummethodofclassification,discussescarbonquantumdotsareexpectedtoreplacetraditionalsemiconductorquantumdots,inthefieldofbiologicalimaging,luminescenceprobesforextensiveanalysisapplications.Detectionofheavymetalions,thedetectionofsmallmolecules,thepHofthesolutionhasanincreasinglyimportantrole,isanovelnanomaterials.Tothisend,thebasicresearchcarriedoutfluorescentcarbonquantumdotshasimportanttheoreticalsignificanceandapplicationvalueandbecomearesearchhotspotinrecentyears.Thestudywasreviewedseveralaspectsofitsnature,synthesisandtheirapplications.

Keywords:

carbonquantumdots;materials;synthesis;application

第1章绪论

半导体材料中，微小晶体通常被称作量子点（quantumdot）。

这种量子点可以把电子锁定在一个非常微小的三维空间内，当有一束光照射上去的时候电子会受到激发跳跃到更高的能级。

当这些电子回到原来较低的能级的时候，会发射出波长一定的光束。

量子点，我们还把它叫做纳米晶，其粒径一般介于1～10am之间，因为其电子和空穴被其他量子所影响，被激发以后能发射荧光，其在医疗分析检测、光学方面等领域有很广阔的应用空间。

但是量子点有某些缺点就是其中含有重金属离子，这些重金属离子对我们的身体能造成损害，我们在使用中也会对我们身边的环境造成很严重的污染，更严重的是对生物体和细胞有很强的毒性，所以寻找一种环保且物兼容性良好的荧光材料成为了我们研究的热点[1]。

在2004年美国克莱蒙森大学的科学家等[2]第一次制造出一种新型的碳纳米材料一碳量子点，与传统的半导体量子点和有机染料相比，这种新型碳纳米材料不仅具有传统碳材料的优点既毒性很小、生物相容性好等特性，而且还拥有一些无可比拟的优势那就是它的发光范围可调、双光子吸收截面大、光稳定性良好、没有光闪烁、易于功能化、便宜、容易大规模合成等特性。

由于碳量子点的这些优越性质，其在生物以及药物领域中的应用越来越广泛。

1.1碳量子点

碳量子点是最近几年新发展起来的又一种新型的碳纳米材料，它不仅具有传统纳米材料的结构特点，又具有其他纳米材料没有的优点，而且还有比传统金属量子点更为优越的特性。

碳量子点不仅克服了传统有机染料和纳米材料的某些缺点，而且它还具有分子量和粒径小、荧光稳定性高、无光闪烁、激发光谱宽而连续、发射波长可调谐、生物相容性好、毒性低等优点。

易于实现表面功能化，被认为是一种很好的理想材料[1-3]。

由于碳量子点具有以上所述的许多优点，它在生物标记与细胞成像以及无机离子的检测等领域有越来越广泛的应用。

因此，对碳量子点进行一些基础研究，是有非常重要的理论意义和实用价值,是我们近几年的研究热点。

发光碳量子点（Carbondots,CDs）同样具有荧光信号稳定、没有光闪烁、激发波长和发射波长可被调控等独特的光学性质，以及生物毒性小和生物相容性好等优点，逐渐成为碳纳米材料的研究热点，是碳纳米材料家族的新秀。

它不仅具有与传统量子点的发光特性与小尺寸特点相似，而且还具有碳量子的水溶性好和生物毒性低等特性，使得它是传统半导体量子点在生物方面等应用中很好的原料[4]。

1.2碳量子点的优良性质

碳量子点与其他量子点一样，如果被激发光照射以后，光性能更加良好。

碳量子点的优良性质主要包括：

荧光稳定性高且耐光漂白、激发光宽而连续、发射光可调谐、粒径小而且分子量低、生物相容性好且毒性低和是优良的电子受体和供体等。

碳量子点的性质概括为以下几点[4-6]：

1.2.1荧光稳定性高且耐光漂白

如果一些碳纳米材料被连续不断的激发光照射以后，其中有机燃料的衰退速度比其他的纳米材料快，且较容易被漂白，而碳量子点具有荧光强度较高，光稳定性非常好，很难被光漂白等特点，这使得它被激发光连续不断照射数小时以后其光学强度也不会随之变化，其强弱仍然保持不变。

1.2.2激发光宽而连续

就我们所知，许多荧光试剂的激发波长不相同而且它们的激发光谱宽度很窄，因此它们无法达到我们预期多色检测的效果，但是碳量子点的激发光谱却可从可见光区一直到延伸到近红外光区，其还具有一元激发，多元发射的优点。

1.2.3发射光可协调

不同的碳量子点有不同的光化学性质，它们的激发光谱却相似，但是发射光谱却相差比较大，这一点与我们所知道的传统量子点极为相似。

碳量子点的发射波长的范围大，从可见光区可以一直延伸到近红外光区，这一特性就弥补了传统有机荧光试剂在发射波长范围的一个缺陷。

1.2.4粒径非常小且分子量低

同有机荧光试剂相比，传统的金属量子点的粒径相对较小，一般情况下在10nm以上，且分子量大部分都很大。

然而最让人值得注意的是，碳量子点的粒径大多数只有几纳米，其分子量也只大约在几千到几万之间。

与其他量子点比起来，碳量子点的粒径最小，由此将导致它最容易以内吞方式进入细胞内部，这种现象很容易发生。

因此它在生物研究方面有很广阔的应用前景。

1.2.5生物相容性良好且毒性很低

我们只有选用低毒甚至无毒的发光纳米材料于活细胞的研究中，只有这样细胞和生命体的活性才不会被影响。

但是金属量子点一般都含有很多重金属，尽管其浓度很低，然而它的毒性却非常大，我们即使用很多种有机聚合物，其表面被加以修饰后的量子点，他们的毒性仍然存在，这样一来很容易细胞被伤害甚至严重时会发生死亡。

荧光碳量子点是以低毒的特性而被广泛应用在生物领域，且是以碳元素为基质而合成的一种新型荧光纳米材料。

1.2.6良好的电子受体和供体

碳量子点具有一些光化学性质，这些性质与其他半导体纳米晶体所类似，所以碳量子点既可作为优良的电子供体又可作为电子受体，碳量子点的发光可以被电子受体4-硝基甲苯和2，4-二硝基甲苯所猝灭，如果其被置于甲苯溶液中，而且碳量子点的发光可以更有效地被更强的电子受体所猝灭。

1.2.7碳量子点的光学特性

碳量子点的光学特性主要有以下几点[7-9]：

（a）激发依赖性；（b）光学稳定性；（c）pH依赖性；（d）电化学发光；（e）发射上转换荧光。

最近这几年，碳量子点的基础研究和实际应用中，最引人注意的特征是它的光学性质。

碳量子点荧光具有非常独特的光学性质，1）具有很好的光学稳定性，碳量子点在纯水溶液中如果被激发的荧光连续照射几个小时后，我们是观察不到的光眨眼和光漂白这种现象的；2）荧光具有激发依赖性，也就是当激发波长不同时，发光波长会发生不同显著的移动，此种现象在我们研究的碳量子点中很常见，是碳量子点所特有的性质；3）紫外区域有很强的吸收，其被表面钝化后，在一定的波长范围内，吸光率会显著的增加；4）具有pH依赖性，当pH发生变化时，其荧光强度也发生相应的变化。

但不同合成条件下制备的碳量子点对pH响应却大不相同。

当pH高于或低于4.5时荧光强度会发生明显下降，并且荧光具有pH值可逆性；5）具有电化学发光性质。

当用+1.8~-1.5V电压电化学氧化石墨以后会得到约2nm碳量子点，其具有电化学发光性质，可惜的是已经被证明它的表面有缺陷；6）能够发射上转换荧Lee等人用电化学法制备出的碳量子点能够把低能量可见光转化成近紫外荧光。

1.3本论文的主要研究内容及意义

最近几年碳量子点的研究非常活跃，由不同的原料和新的合成方法合成的新型荧光碳纳米材料的应用也较广泛。

在生命科学领域和药物领域应用拓展也较快。

但是我们对碳量子的研究仍处于起步阶段，还有许多理论知识和实际应用需要我们进一步的探讨。

例如怎样找到一种简便快速合成碳量子点的方法，如何增加其荧光性能，如何拓宽其在其他领域的应用，针对以上几个问题，本论文的研究内容主要如下：

1总结碳量子点的优良性质

2探索了碳量子点的合成方法，找出一种能简便快捷且能大批生产碳量子点的方法。

3概括总结其在各个领域的应用。

第2章碳量子点的制备

2.1合成材料的选择

在以无机碳作为碳源来制备碳量子点的过程中，如果采用不同的方法，所制得的碳量子点的性能会有所差异。

目前主要采用了电化学法、普通酸氧化法，超声辅助酸氧化法及激光辅助法制备等[10]。

2.1.1石墨作为碳源

用激光来消融石墨碳靶需要在水蒸气中其中氩气为载气，然后再加入硝酸进行回流所得到的是不发光的碳纳米颗粒。

实验表明在有机溶剂中用激光照射石墨粉悬浊液，可制备出粒径大小约为3nm的荧光碳点，此方法制备过程非常简便，当有机溶剂发生改变，碳量子点表面包裹情况的优点也随之改变。

所以此法可以制备出荧光发射波长可调的碳点。

该方法是制备和钝化同时完成的，制备步骤被简化了，只要我们选择正确的溶剂，碳量子点的荧光性能就可以得到很好的提高[11]。

2.1.2活性炭作为碳源

将活性炭作为碳源，用无水碳酸钠中和至中性，先离心除去大块杂质，然后透析除去大量离子，便得到棕黄色悬浮液的碳点。

另外Li等也用活性炭作为碳源，与一定量30%的过氧化氢相混合，在超声下处理2h，可得到较大粒径的碳量子点[12]。

2.1.3蜡烛燃烧灰作为碳源

用蜡烛灰为碳源，硝酸氧化法所制备的碳量子点。

不同的是，前者先中和透析可得到纯化的碳量子点，可是其量子产率较低[6]，如果我们想要碳量子点被进一步分离可运用琼脂糖凝胶电泳对其加以处理，便得到了不同的碳量子点，这些碳量子点粒径大小不同且发射峰位置也不相同[8]。

2.1.4油烟等作为碳源

用油烟作为碳源且，在磁力搅拌的作用下，硝酸氧化回流，用碳酸钠将溶液中和至中性，然后用透析袋除盐，并且当加入3倍体积的丙酮以后后，然后加入超纯水超声分散，再用超滤管除去我们不需要的大颗粒物质，我们便得到粒径大约为1.5nm的荧光碳点。

此碳量子点被加以修饰后得到的荧光性能较其他的量子点更强更稳定，而且受各种猝灭剂及环境因素的影响大大减小了[13]。

2.1.5碳水化合物作为碳源

第一采用浓H2SO4来脱水然后加入硝酸进行氧化便得到荧光很微弱的碳纳米颗粒，经进一步钝化处理即得到荧光很强碳点，其量子产率被大大的提高了。

Zhu[8]等报道了用糖类物质为碳源，把其和聚乙烯乙二醇溶解到水中，微波辅助加热便制备出碳量子点。

其中该方法是制备与钝化一步完成，所得到的产物荧光性能和微波处理时间大不相同[12]。

2.1.6其他含碳化合物

采用一种较简单而有效的新方法来合成碳量子点，并研究量子产率提高的有效途径以及可能的发光机理。

以EDTA盐为前驱体，在300℃低温下热解制备出碳纳米粒子，再对其进行表面修饰，可实现进一步的表面功能化，从而实现从亲水到亲油的转变。

所的产物表面带负电荷，且易溶于水，量子产率高达32-40％。

如果以乙二胺和四氯化碳混合后回流干燥得到的碳氮聚合物粉末，把其放入管式炉中，在600℃焙烧，并且有氮气参与，将收集到的棕色烟灰分散到乙醇中便得到棕黄色的悬浮液，在滤除我们不需要的大颗粒后用不同分子量的透析袋透析以除去有机小分子，可分离出发不同强的荧光的碳量子点的悬浮液[12]。

采用此方法制得的碳量子点不需要任何表面钝化[11]。

2.2碳量子点的制备方法

目前合成荧光碳量子点的方法可以分成两类[7]：

一是由上到下的合成方法主要包括电弧放电、激光剥蚀、电化学氧化和水热法等；二是从下到上的合成方法，包括燃烧法和热解法等，这种方法的特点是要选择合适的含碳前驱物。

一般来讲，用这两种方法合成的水溶性碳量子点表面含有羧基，需要进一步借助离心、透析或电泳等分离手段得到水溶性高效荧光碳量子点。

目前制备碳量子点的方法很少，现有三种技术被报道来制备具有荧光性质的量子点[12-14]：

（1）高温高压切除法

用激光从石墨粉表面切下碳纳米粒子，将其与有机聚合物混合后，便获得具有光致发光特性的碳量子点。

（2）蜡烛燃烧法

通过收集和酸处理蜡烛灰，得到表面具有梭基和轻基的亲水性碳量子点，直径约1nm。

（3）热解法

2.2.1激光消融法

美国克莱蒙森大学的孙亚平等[2]课题组在2006年最早使用的激光消融技术合成了荧光CDs，他们的合成方法是碳粉与粘合剂的混合物经热压、分级烘烤、固化、热处理制得碳靶，碳靶在氩气和水蒸气的流动气流中经激光消融，最后在硝酸中加热回流12h以上制备出粒径为3．10am的CDs，被进一步表面钝化后，便呈现出稳定的强荧光。

2.2.2热解燃烧法

热解法大多以含碳有机物为前驱体，然后加入胺类配体混合共热，来制备出表面含有氨基N掺杂CDs[14]。

柠檬酸钠是一种我们常见的碳源，当分别与不同链长的含氨基配体在不同极性的溶剂中共热时，就能能制得亲水与疏水CD[15]。

碳前驱体都可用于合成CDs，且结构越疏松、孔径越大越容易被氧化，生成量子产率高的CDs。

在2007年，刘等[15]研究组人员用铝箔或玻璃片收集蜡烛灰被HNO3氧化，经过离心透析后分离得到荧光碳量子点。

相似地，Chen等[15]人也发现天然气燃烧以后产生的灰经过相同的处理后能发出蓝色荧光。

热解法指选择某种合适的前驱物在一定温度下将其热解碳化，然后进一步分离提纯便得到了荧光碳量子点。

2.2.3电化学方法

电化学反应具有比一般我们常见的基本化学反应具有更强的氧化能力和还原能力，所以在荧光CDs的合成与发光机理的探究中占有很重要的地位。

在“up-to．bottom”的合成方法中，多壁碳纳米管和石墨烯是我们所用的两种主要的碳源。

调节扫描电压和控制电解速度以后，能将大块碳材料氧化分解制得到小粒径的发光碳纳米颗粒。

此外，电解质溶液的选择也是研究碳纳米颗粒电化学方法合成中非常重要的部分。

现有两种方法简单介绍如下[14-16]：

（1）电化学扫描法：

在乙睛和四丁基高氯酸钱支持电解质中，通过电化学循环伏安扫描，使四丁基高氯酸按进入碳纳米管的间隙，从碳纳米管的缺陷处剥落下碳量子点（直径约2.5llln）。

此方法制备的碳量子点相对前两种方法,电化学法更易实现大规模快速生产。

实验研究表明，上述制备方法经处理可以得到高密度、尺寸分布均一的球形碳量子点，其量子效率为4%-10%，无“光闪烁”缺陷，发光性质十分稳定，而且具有很长的荧光寿命。

（2）电化学氧化：

Zhou等首次提出了用电化学氧化多壁碳纳米管的方法合成CDs，即用脱气后的四丁铵高氯酸盐乙腈溶液为支持电解质，以经过化学气相沉积法生长在碳膜上的多壁碳纳米管为工作电极，铂丝为对电极，Ag/AgClO4为参比电极，随着所加循环电压时间的变化，溶液由无色变为黄色、深棕色。

后经过分离、纯化等步骤得到了粒径为2.8±0.5nm的CDs。

该CDs的荧光量子产率为6.4%，但是整个合成过程是在有机溶剂中进行且相对复杂，不适合大批量制备。

虽然Zhao等的方法相对绿色环保，但其荧光量子产率仅为1.2%。

为了解决这一问题，Lu等结合离子液的特性（如蒸汽压可忽略性，热稳定性，电位窗宽，粘性低，离子导电性良好和可回收性等），提出了用离子液来替代有机溶剂，用辅助电化学法剥脱石墨电极合成了CDs。

该方法相对环保，而且实验研究表明，只要通过改变离子液与水的比例就可以合成出不同形态的碳纳米材料，并可实现CDs的荧光发射波长从紫外区到可见光区的调控。

2.2.4电弧放电法

在2004年，Xu等[16]首次通过从上到下（电弧放电）的方法，在不经意间发现由电泳分离可得到不同大小和分子量的碳管颗粒，在2006年，孙亚平课题组用激光剥蚀石墨产生的足够小的碳颗粒，然后被聚合物包裹后，就能得到在可见区域荧光可调的碳颗粒，我们把它称之为碳量子点。

如果进一步改进了上面的方法，把碳量子点的合成和表面钝化同时进行，在2007年Zhou等第一次利用多壁碳纳米管作为电极通过电化学法合成了粒径~3nm的碳量子点。

其他研究组通过改变前驱物和电解液等制备具有光致发光和电致发光信号的碳量子点。

在2010年，我们课题组利用首次利用水热法切割石墨烯纳米片，得到大小约10nm左右的蓝色荧光石墨烯量子点。

最近，Huo研究组用活性炭为前驱物，制备了生物兼容性的碳量子点。

2.2.5微波法

微波合成法具有加热均匀、操作简捷，尤其能够很显著缩短反应时间等特点，近几年来受到人们的广泛关注。

在“up-to．bottom’’的合成方法中，主要以碳水化合物为碳源，酸、碱、金属阳离子、阴离子等均能影响微波反应的速率。

此外，微波法还能结合成核与修饰两个步骤为一体，一步法制备表面钝化的CDs。

Yang等通过微波加热混合溶液，此混合溶液是蔗糖与PEG200的混合物，制得钝化的CDs[17]。

2.2.6超声法

超声化学法是近年来备受瞩目的一种新型制备方法，在很短时间内便能产生瞬间的高温和高压及超过1010K／s的冷却速度，而且伴随强烈的冲击波和射流及放电发光作用，使我们在传统条件下难以进行的反应反而在较短时间内能顺利进行在葡萄糖中直接加入碱或酸，且在超声辅助下就得到了分散性和水溶性都很好的CDs，荧光量子产率为7%。

其红外光谱表征表明该CDs表面富含羟基，且其发射波长从可见光区延伸到近红外光区，是生物领域和药物领域很好的标记物。

因此在纳米材料的合成中，超声法发挥着举足轻重的作用[7]。

2.2.7强酸氧化法

采用强酸氧化法制备CDs时，此方法的优点是碳源比较丰富、易得，且成本较低，此方法主要是通过强氧化酸硝酸氧化一些大颗粒的碳纳米颗粒，这些颗粒主要包括回流蜡灰、天然气烟灰和炭灰等来制备发光CDs。

Li等[5]首次提出将收集到的蜡灰用硝酸回流处理12小时后，经过离心，然后用碱中和过量的硝酸及透析等一系列步骤以后，我们就得到了CDs。

此方法得到的CDs粒径非常不均匀，如果这些产物经过电泳凝胶法处理以后，便得到9种不同粒径的CDs。

而且更有趣的是虽然它们的发射波长会随粒径的不同而发生改变，但是它们的激发光谱却基本相同，这为多种标记物的同时检测带来很大希望，同时因其表面含有羧基，所以可在N–羟基琥珀酰亚胺的作用下键合成生物大分子，生物相容性就大大增加了，该方法制得的CDs可以不需要任何修饰就能成功用于细胞示踪，而且还可实现毫克级CDs的制备。

虽然氧化法得到的CDs均含有羧基，有利于进一步的加以修饰，但是所得产物的荧光其量子产率较低，而且粒径不够均一，分离步骤也相对麻烦。

从以上所诉我们可知，此方法虽然原料易得而且价格便宜，但是产率很低，粒径大小不同，探究一种产率好，原料易得的方法是我们要面临的任务。

2.2.8水热法

Peng等[3]提出用碳水化合物作为碳源，被浓硫酸脱水和硝酸氧化以后便得到碳纳米颗粒，然后经过一种化合物修饰，此化合物末端必须含有氨基，便得到了具有发光性质的CDs。

本方法可以通过使用不同的碳水化合物和改变硝酸氧化作用的时间来合成不同粒径的CDs，从而实现对其荧光发射的调控，但需要一定的表面修饰，Zhang等提出了一种新的方法就是将L–抗坏血酸溶于乙醇中，在180℃的高压反应釜中反应4小时以后，得到粒径为2.0nm、荧光量子产率为6.79%CDs。

所得产物无需任何强酸处理和其他的表面修饰，并能在室温下稳定半年，而且在较宽的pH和离子强度范围内荧光强度不发