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传感器论文资料

二氧化锡电级

二氧化锡（SnO2）电极广泛应用于高档光学玻璃的熔炼以及电解铝行业，二氧化锡电级尤其适用于火石类玻璃、钡火石、钡冕，以及重冕玻璃等的熔炼，且对玻璃不产生污染。

此项成果已通过河南省科技厅组织的专家鉴定，整体性能指标在国内处于领先水平，二氧化锡电级主要指标已达到国际先进水平。

SnO2电极性能技术指标

1、体积密度6.38-6.58g/cm3

2、抗弯强度

室温1155kg/cm2

1000℃641kg/cm2

1200℃166kg/cm2

1400℃95kg/cm2

3、电阻率（Ω·cm）

室温93

400℃6.1000

600℃1.4000

800℃0.0200

900℃0.0150

1000℃0.0098

1100℃0.0084

4、抗钠钙玻璃侵蚀速率（mm/h）

1000℃0.53x10-3

1100℃0.63x10-3

5、热膨胀率（1200℃）

0.69%

SnO2为N型半导体结构,是一种优良的气敏和湿敏材料.介绍了纳米SnO2的主要用途以及电弧气相法、溶胶-凝胶法、水热反应法和机械化学法等制备技术,探讨了SnO2的气敏机理,包括晶体尺寸效应和掺杂效应,并指出了纳米SnO2的发展前景.

采用共溶溶胶凝胶法及半透膜渗析技术,合成SnO2纳米粉体.采用旁热式结构,制成了Al2O3（Pt）修饰SnO2双层膜的气体传感器.通过rEM、SEM分析方法分别对SnO2粉体、敏感膜以及Al2O3（掺质量分数3％Pt）表面催化层的表面形貌进行观察和表征.实验结果表明,Al2O3（掺质量分数3％Pt）修饰SnO2双层膜气体传感器对甲烷有好的选择性和较高的灵敏度,在Φ（CH4）=5×10-3时灵敏度最高可达到5以上.

金属氧化物微气体传感器制备技术的研究进展

∙作者：

柏自奎　王爱华　谢长生

∙阅读人次：

32

∙发布时间：

2011-11-17

摘要：

阐述子金属氧化物微气体传感器制备技术的最新研究进展，介绍了气体传感器的气敏膜表面化学处理、气氛沉积、复合气敏膜、热氧化成膜技术、异形电极技术、显微铸造微传感器阵列技术和溶胶-凝胶提拉成膜技术，分析了各自的特点，并提出了存在的问题和今后的发展方向。

关键词：

金属氧化物；气体传感器；制备；选择性；稳定性

0引言

金属氧化物气体传感器作为“气—电”信息转换器件，实现对气体的检测和生产过程控制，同其他方法相比，具有快速、简便等优点，有广阔的应用前景。

但随着现代工农业及信息技术的发展，人们对气体的检测不再满足于监控和报警，而提出了更高的要求，不仅具有定性判别，还要具有定量指示功能。

如，用于空气质量检测，食品、香精、香水的质量评定及生产过程控制等，对金属氧化物气体传感器也提出了更高的要求，除了高的敏感性，还需要高的气敏选择性、稳定性。

为了解决这一问题，自20世纪60年代以来，人们开发了SnO2，ZnO，Fe2O3，In2O3等多种材料体系，新材料的开发无疑是十分有意义的工作。

但气敏材料的气敏性能如何充分发挥出来，则是另一个重要课题——气体传感器的制备技术。

近年来，掺杂、成膜、热处理、结构等都引起了广泛的关注，本文将从提高传感器的气敏选择性、稳定性角度，述评最近几年国内外气体传感器制备技术的有关文献，并提出了存在的问题及今后的发展方向。

1微气体传感器的制备技术

金属氧化物气敏元件属于表面电阻控制型，即利用表面电阻的变化检测各种气体，其工作原理是：

在空气中氧分子吸附在金属氧化物半导体的表面，并从其表面获得电子而形成化学吸附的O2-，O-，O2-，结果表面电阻增加。

当还原性气体作为被检测气体与气敏元件表面接触时，这些气体与化学吸附氧进行反应，导致氧原子捕获的电子重新回到氧化物表面中去，表面电阻下降；当氧化性气体作为被检测气体与气敏元件表面接触时，这些气体与化学吸附氧进行反应，导致表面吸附的O2，O-捕获更多的电子而形成更多的O2-使表面电阻升高。

气体传感器制备技术都是从优选气敏膜的成份、形貌、结构、电极材料及形状、提高热响应速度等来达到提高气敏元件的敏感性、选择性、稳定性以及提高气敏响应及恢复时间。

1．1气敏膜的表面化学处理

气敏膜的表面化学处理是气敏膜掺杂的一种，但是，有别于其他原始粉体的掺杂、成膜时的掺杂、掺杂物在膜中的分布形式、存在状态都是不一样的，气敏效果也就不一样。

Wagh等人用的质量分数分别为95％，5％的SnO2，ZnO粉在酒精中球磨24h得到均匀的粉体，加有机粘结剂溶液，调制成粉体与粘结剂的质量比为75∶25的具有一定触变性能的浆料，印刷在带电极的氧化铝基片上，干燥后700℃烧结3h。

浸入0.01摩尔浓度的CuCl2水溶液中作铜化处理。

浸入时间的不同可获得不同掺杂浓度的气敏元件，80℃干燥后，700℃烧结2h，气敏膜表面的CuCl2氧化为CuO，当气敏膜中CuO的质量分数为3.68％时，元件对H2S具有很高的敏感性，灵敏度由SnO2-ZnO厚膜的240提高到6x104，最佳工作温度由起始的250℃下降到150℃，响应时间由30min降低到15s恢复时间为7～8min,Cuo的含量是提高元件气敏性能的关键参数。

机理分析认为：

当CuO的质量分数为3.68％时，提供了足够的CuO粒子均匀分散在SnO2-ZnO膜表面形成pn结，使元件具有很高的起始电阻，当接触被检测气体H2s时，在较低的温度下气敏反应发生，CuO转变为CuS，pn结破坏，电阻迅速减小，使元件对H2S具有很高的敏感性，同时，相对于液化石油气、一氧化碳、二氧化碳、甲烷具有极高的选择性。

类似的还有Ru化处理等都能提高元件对某一气体的灵敏度及选择性。

1．2复合膜气体传感器

1．2．1同质复合膜气体传感器

Baik等人用NH4HC03和SnCl4的水溶液沉淀形成SnO2胶体，除离子水洗后，浸入氨水溶液中，在高压锅中200℃热处理2h，形成透明的溶胶溶液，取微量旋转覆盖（1000r／s）在带叉指电极的氧化铝基片上，100℃干燥10min，重复5次，形成5层同质的气敏膜，600℃最终烧结。

气敏测试表明：

当质量分数为1.8％的SnO2热水合溶胶旋转覆盖形成均匀的粒径小于10nm，膜厚为150nm的元件，350℃时，对气体体积分数为8×10-4的H2具有非常好的气敏特性，灵敏度达到1700，比传统的SnO2烧结体的灵敏度提高2个数量级。

而质量分数为3.2％，6.1％的SnO2热水合溶胶制备的气敏膜灵敏度小于250，粒径增大，膜厚为300，1000nm。

分析认为：

溶胶溶液的浓度是影响粒径大小的主要因素，粒径是影响敏感性的主要原因。

多层复合膜也抑止了SnO2粒径的长大，提高了膜的稳定性和一致性。

1．2．2异质复合膜气体传感器

Chan等人采用表面微机械加工技术制备以硅为基片、多晶硅为加热器的悬臂式微热盘（MHP）结构的气敏单元阵列，MHP温度为300℃，能耗为55mV，其他区域的温度仍然为室温，使传感器的工作电路集成在同一基片上成为可能，其独特之处是在SnO2气敏膜沉积之前沉积了1nmPt膜，组成1nmPt+300nmSnO2的复合膜提高了对CO气体的敏感性及稳定性，低端极限的气体体积分数为1×10-6，气体体积分数为5×10-5的CO灵敏度为16，500次循环测试灵敏度无漂移。

1nmPt膜有效地抑止气敏的后续热处理、剥离成型过程对气敏膜的气敏性、稳定性的影响。

Kwon等人通过共沉淀法制得主料为SnO2掺杂质量分数分别为10％，0.5％，1％的In2O3，Sb2O5，Pd超微粉混合物，加有机粘结剂配制成浆料，印刷在带Pt电极的氧化铝二单元阵列基片上，100℃干燥30min，700℃烧结1h。

微滴覆盖硅酸溶液形成10μm的SiO2绝缘层，作为气体扩散控制层，用同样的方法在2个单元分别覆盖一催化Pt，Pd层，100℃干燥30min，700℃烧结1h。

气敏测试表明：

阵列400℃以上对气体体积分数为5×10-4的C3H8具有很好的敏感性，通过简单的信号处理技术，对干扰气CO，C2H5具有好的选择性。

Dougami等人利用电泳沉积的方法使直径150μm的SnO2基敏感小球，或任意形状的半导体气敏表面均匀沉积一氧化物覆盖层，如，Al2O3，TiO2，ZnO，In2O3，SnO2，CeO2等，使传感器的气敏性能有较大的改善，覆盖层的厚度及形态随沉积电压及时间精确可控。

这种方法便于大批量制备，且一直性能好。

应用复合膜技术来提高传感器的稳定性及选择性越来越受到人们的注意，这里，本文只是提出了4种典型的复合结构的制备技术：

多层同质气敏膜、异质的气敏膜加催化膜、选择性过虑膜、异质气敏膜。

以此为基础的不同气敏材料体系、催化体系、结构体系具有很大的发展空间，如文献中，In2O3，气敏膜上沉积3am的Aμ使元件在400℃时对10-5NO2灵敏度由11.9提高到42.6。

1．3热氧化成膜法

Lee等人在低真空0.1～2Torr氩气气氛中（1Torr=133.3224Pa），在已作好气敏电极及加热器的氧化铝基片上，低真空热蒸发沉积形成纳米粒径多孔黑色锡膜，平均粒径为10nm，250℃氮气气氛中烧结30min稳定锡膜，在有氧气氛中700℃烧结3h，获得具有高孔隙率的纳米SnO2膜，在450℃时，对气体体积分数为1.5x10-3的iso-C4H10具有很高的敏感性，相对CH4，C3H8和CO气体选择性高，灵敏度为17，沉积纳米粒径多孔黑色锡膜的真空度对气体灵敏度有较大影响，低真空的灵敏度是高真空的5倍，分析表明：

这与低真空制备的Sn膜的高孔隙率及小的纳米粒径相一致的。

氧化烧结温度也是一个重要参数，温度低于700℃不能氧化完全，当温度为800℃时，孔隙率降低，纳米粒径增大，灵敏度迅速减小，由于高的孔隙率气敏恢复时间较传统元件长（1～2min），但通过降低Sn膜厚度及提高测试温度有效地缩短了恢复时间。

气敏膜上旋转覆盖一层Pt溶胶，烧结后作催化层，可获得合适的电阻及提高稳定性，经过30d的气敏测试，灵敏度变化在1％以内。

这一技术的显著的特点是：

它使氧化、烧结2个过程同时进行，有效地保持了气敏膜的纳米粒径及高的孔隙率。

经催化处理后，器件具有极高的气敏稳定性。

1．4显微铸造微传感器阵列技术

显微铸造技术是Heule等人首次使用，是柔性平面印刷技术的一种，也称毛细管显微铸造技术（MIMIC），以具有凹槽微通道的人造聚二甲基硅氧烷（PDMS）为弹性模具，与阵列微盘形成毛细管，利用毛细作用对液体或悬浮液材料进行显微铸造，形成线形微传感器阵列。

微基片与悬臂式MHP制备工艺一样，300℃能耗为50mV，气敏电极的形状与铸造的模具有关。

MHP分两边，每边集成6对10μm宽的气敏电极，间距为10μm，用光刻腐蚀在PDMS上形成微形凹槽，凹槽宽10μm，长30μm，高6～7μm，除离子水处理2min，在显微镜下，将微型模具片放在带电极微盘下，使电极与微槽搭接好，取10μml的质量分数为15％的纳米SnO2悬浮液于毛细微孔的入口处，通过毛细作用力充满毛细管，室温自然干燥30min，用镊子轻轻剥离PDMS模具，在每个MHP上集成12个微气体传感器。

在气敏测试前，气敏材料经290～300℃热处理24～48h，偶尔峰值温度达400℃，160～290℃之间对气体体积分数为2×10-3的CO的灵敏度达10以上，对CO的检测下线的气体体积分数为6×10-4。

显微铸造传感器阵列技术还有很大的优化空间，如不同气敏材料体系及不同掺杂体系，都将改善器件的气敏性能，它将成为微机械制造技术的有力补充。

1．5异形电极气体传感器技术

Llobet等人以CMOS工艺制备多晶硅加热器的薄膜及2个叉指电极和2个平行电极的四单元阵列基片，480℃时，各单元能耗为80mV，Si晶片背面腐蚀形成薄膜之前，通过平面丝网印刷的方法形成纳米SnO2薄膜，膜厚为5μm，粒径为40nm，提高了气敏膜的孔隙率，使气敏性能增高，也提高元件的合格率，元件封装后，合格率达95％，各单元对酒精、丙酮、氨气具有较好的敏感特性，在较低温气敏测试发现：

同一工艺SnO2气敏膜叉指气敏电极的灵敏度比平行气敏电极灵敏度高，如对氨气在1000以上，差值较大，叉指电极气敏单元恢复较快。

利用这种不同电极结构、相同气敏膜气敏特性的不同制备的传感器阵列，利用主元成分分析能将3种气体分开，准确率在91％以上，同一气体的浓度判别准确率在84％以上。

电极与气敏膜接触面积的大小对连接特性有影响，当接触面较大时是欧姆连接，而非常小的接触面时将形成肖特基（Schottky）连接，肖特基势垒提高传感器的电阻，改善了传感器的信号拾取特性，不仅能提高元件的敏感性，而且，能提高元件对特定气体的选择性。

不同电极材料、相同电极图形的同一气敏材料对一定气体的敏感性也不同，虽然原理仍不十分清楚。

但这些都不妨碍利用不同的电极图形及电极材料来优化气体传感器的敏感性及选择性。

1．6气氛沉积技术

以标准的CMOS工艺制备的悬臂式MHP结构的传感器阵列，用普通气氛的电子束气相沉积SnO2气敏膜对可燃性气体CO，CH4，H2，C2H5OH，i-C4H10的敏感性、选择性都较差，但用活性氧辅助电子束气相沉积SnO2气敏膜，沉积速度为30nm／min，膜厚为200nm，500℃热处理1h，对C2H5OH具有很高的敏感性及选择性，300x10-6时，灵敏度为170是普通的电子束气相沉积SnO2气敏膜的灵敏度的30倍，同时，是其他可燃气体灵敏度的10倍以上，并且，对C2H5OH的最佳敏感温度由400℃下降到300℃。

活性氧辅助电子束气相沉积SnO2气敏膜的敏感性及选择性的变化与活性氧对气敏膜的氧缺位浓度的改变有关。

不仅如此，金属氧化物气敏膜的气氛烧结也能改善元件的气敏特性。

1．7溶胶-凝胶提拉成膜法

TongMao-song等人用WCl6（99.95％）为前驱体，异丙醇为溶剂配制质量浓度为5g／100ml的溶液，静置2d后成为溶胶，沉积好梳状金电极的瓷管依次经丙酮、异丙醇、除离子水清洗，再经100℃干燥。

在室温下，将瓷管慢慢地浸入溶胶中再缓慢提起，待溶胶水解、浓缩后，在空气中，120℃干燥15min。

经500℃热处理10h。

在70℃时，对三甲胺（TMA）具有很高的敏感性、好的选择性及快的气敏响应特性。

低端极限的气体体积分数为5×10-5，TMA的气体体积分数大于10-4时，元件的灵敏度具有随TMA浓度线性增加的特性。

对气体体积分数为10-3的TMA的灵敏度达到36，而相对于同气体体积分数的氨气、酒精、汽油、甲烷、一氧化碳、水蒸汽的灵敏度都在5以下，具有非常好的选择性。

对气体体积分数为10-4，5×10-4，10-3的TMA的响应时间分别为2，2.5，6.5s，恢复时间为21，24，30s。

溶胶—凝胶提拉成膜法是一种非常简单、经济的成膜方法，掺杂催化物能均匀、分散在气敏膜中、膜厚可通过改变提拉速度来控制，且膜厚均匀、制备过程可控性好、元件的一致性好、气敏性能稳定。

但热处理温度及时间对气敏性能有较大影响，应能使溶胶—凝胶膜充分结晶。

2问题与展望

为提高选择性、稳定性，近年来，开展了大量的研究工作，取得了一些进展，但都是单方面的技术，如，成膜新工艺、气敏膜的处理、复合气敏膜结构、掺杂新工艺等。

还有大量的研究工作要开展：

（1）进一步改善器件的选择性、稳定性；

（2）气敏材料热处理的温度及时间对基片、加热器、电极膜黏附性的影响，提高元件的机械稳定性；（3）微气体传感器的集成阵列化和封装工艺。

3结束语

信息技术的发展加快了对气体传感器的广泛需求，为气体传感器制备技术的不断发展提供了强大动力。

不断发展的新的纳米、纳米复合材料及微电子、微机械加工技术在传感器领域的应用，必将简化工艺、降低成本、改善气体传感器的选择性、长期稳定性，使气体传感器进一步微型化、大规模集成、与CMOS工艺

sno2原件结构电路图